Метод определения времени адсорбции

Метод построения изотермы адсорбции на основе элюентной выходной кривой изучаемого вещества для жидкофазной хроматографии впервые предложил Глюкауф. Применительно к газовой хроматографии пригодность этого метода была впервые показана Д. А. Вяхиревым и Л. Е. Решетниковой. Дальнейшее развитие метод получил Б работах С. 3. Рогинского с сотр. и А. В. Киселева с сотр. Изотермы адсорбции, полученные на основе анализа элюентной кривой и классическим статическим весовым методом Мак-Бена, очень близки при соблюдении определенных условий опыта, в то же время хроматографические измерения значительно проще осуществимы, нежели статические. Используя выходную кривую фронтального варианта хроматографии одного вещества на выбранном адсорбенте как в жидкой, так и в газовой фазе, можно построить изотерму адсорбции данного вещества (Классом и др.). [c.250]

Для изучения процессов адсорбции в настоящее время широко применяются различные методы и техника. Адсорбцию на больших поверхностях (порошках, пористых системах) исследуют посредством объемного метода. Этот метод заключается в измерении изменения давления адсорбата в геометрическом объеме в процессе адсорбции на сорбенте. Объемные методы не получили широкого применения в практике коррозионных исследований. Уже первые работы по определению пористости оксидных пленок на алюминии и гальванических покрытий показали, что вследствие малой удельной поверхности образцов точность метода невысока. Результаты исследований, проведенных на порошках металлов с умеренной удельной поверхностью, можно использовать с большой осторожностью для описания процессов, развивающихся на поверхности монолитных образцов [23]. [c.30]

Хроматографические методы определения изотерм адсорбции описаны в ряде работ. Наиболее распространенным из них является метод, предложенный Глюкауфом и развитый А. В. Киселевым (6]. Он основан на анализе элюентной кривой исследуемого вещества. Причем многими исследователями было показано, что изотермы адсорбции, полученные на основе анализа элюентных кривых, весьма близко совпадают с изотермами адсорбции, полученными классическим статическим весовым методом Мак-Бена. В то же время хроматографический метод значительно менее трудоемок, он выгодно отличается от статических возможностью определения изотерм адсорбции данного вещества из смеси, так как в основе метода лежит хроматограмма этого вещества, получаемая при хроматографировании смеси. [c.67]

В последнее время все большее применение получает хроматографический метод анализа. Благодаря разработке быстро анализирующих автоматических приборов, способных отбирать и анализировать газ непосредственно из производственного иоток.ч, ) также вследствие высокой точности анализа и возможности опре деления большого числа компонентов, этот метод может быть успешно применен для оперативного автоматизированного управления процессом. Определение состава газов хроматографическим методом основано на адсорбции компонентов газа поверхностью адсорбентов. В качестве адсорбента можно применять активированный уголь, силикагель, алюмогель, так называемые молекуляр иые сита (газовая хроматография) и нелетучие жидкости, нанесенные на инертный носитель, например толченый кирпич, гравий (газо-жидкостная хроматография). [c.88]

Проведение совместных спектральных и адсорбционных измерений на одном и том же образце еще не нашло в настоящее время широкого распространения. Чаще, например в работах [18—21, 42—45], параллельно спектральным исследованиям проводятся отдельные адсорбционные исследования с применением весового или объемного метода определения величины адсорбции при соответствующем равновесном давлении. [c.75]

Одним из наиболее важных направлений использования методов определения удельной поверхности такого типа является пспользование их для оценки размеров частиц. О существовании обратного соотношения между этими двумя характеристиками уже упоминалось, а в следующем разделе оно будет рассмотрено более детально. Методы адсорбции особенно удобно применять к порошкам, имеющим частицы размером менее 1 мк, когда методы оптической микроскопии неприменимы. Если, как это обычно бывает, порошок состоит из частиц различного размера, измерение удельной поверхности непосредственно позволит определить средний размер частиц. В то же время методы оптической или электронно-оптической микроскопии требуют изучения большого количества частиц, входящих в данный образец, чтобы затем можно было рассчитать средний размер. [c.33]

В настоящее время для исследования адсорбции газов и паров широко применяется метод газовой хроматографии, относящийся к динамическим методам. При изучении адсорбции этим методом определенное количество исследуемого газа вводят в слой адсорбента, через который после этого пропускают газ-носитель. Потоком газа-носителя исследуемый газ вытесняется из [c.47]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

В последнее время разработан ряд эффективных методов определения состава поверхностных слоев, позволяющих рассчитать адсорбцию. [c.409]

Известны различные методы определения удельной поверхности дисперсных тел. Наиболее широкое распространение в научной и производственной практике получили методы низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), газопроницаемости в различных режимах течения газа, электронной микроскопии, ртутной порометрии и кинетический метод (по скорости образования пироуглерода иа углеводородного газа) [1—3]. Рассмотрим кратко главные достоинства и недостатки для каждого из методов, В методе БЭТ главным методическим недостатком является то, что при выводе основного уравнения адсорбции не учитываются энергетическая неоднородность поверхности и взаимодействия молекул внутри адсорбционного слоя существует также некоторая неопределенность в величине посадочной площадки адсорбируемой молекулы [2], В работе [2] рассмотрены и другие ограничения применимости метода БЭТ. В последнее время разработаны экспресс-методы [4], значительно сократившие время измерения, К достоинствам метода относится возможность получения высокой точности самих измерений (но не его интерпретации). [c.117]

Таким образом, с помощью мессбауэровской спектроскопии можно получить информацию, необходимую для определения структуры химических соединений, выявления тонких деталей химической связи и описывать быстрые реакции. Возможно и чисто аналитическое применение, которое в дальнейшем будет расширяться. Чувствительность метода позволяет даже исследовать динамику атома примеси при концентрации 10- % (ат.), изучать радиационные и другие дефекты в материалах (в том числе на поверхности высокодисперсных систем и в пленках), механизм воздействия ультразвука и радиочастотных колебаний на параметры технологических процессов, диффузию атомов в твердых телах и на их поверхности. Установлено, например, что ионы Ре -ь, локализованы на поверхности силикагеля и цеолита даже после адсорбции воды, в то время как в ионообменной смоле КУ-2 после адсорбции воды ионы Ре + диффундируют в поры смолы, образуя диффузный слой, компенсирующий отрицательный заряд сульфогрупп. По-видимому, большое значение будут иметь методы определения состояния элементов с переменной степенью окисления (табл. 31.8), выявления фаз, включенных в сложные композиции в незначительных количествах, и др. [c.748]

Определение удельной поверхности твердых тел становится все более необходимым при оценке свойств материалов, в особенности катализаторов. Наиболее распространенным является метод БЭТ. Этот метод основан на измерении падения давления во время адсорбции в статической системе при температуре, близкой к температуре кипения исследуемого газа. [c.466]

Уравнение (V-4) задает поток вещества, переносимого из одной фазы в другую, как величину, пропорциональную первой степени разности концентраций в потоке на поверхности зерна. Поэтому для конкретных расчетов необходимы методы определения концентрации на поверхности раздела гранула — раствор. В настоящее время считается доказанным [7], что для разбавленных растворов поверхностная концентрация связана с концентрацией в твердой фазе уравнением изотермы адсорбции С = ф(а). При этом учитывается, что большая скорость переноса поглощенных частиц приводит практически к постоянной концентрации в зерне. Тогда уравнепие внешнедиффузионной кинетики адсорбции можно записать в следующем приближенном виде [c.114]

Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии (гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ . Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. Так, в хорошо зарекомендовавшем себя методе определения удельной поверхности с помощью измере- [c.7]

Основываясь на полученных результатах, можно представить себе такого рода общую картину. Значения удельной поверхности, вычисленные с помощью метода БЭТ по адсорбции азота, согласуются в пределах 10—20% с значениями, рассчитанными по размерам частиц, которые определяются методом электронной микроскопии. Расхождения между этими значениями не превышают, видимо, ошибки эксперимента и неточности вычислений. Распределение частиц сажи по размерам, неопределенность плотности, наличие внутренней поверхности и отклонение от сферичности — все это должно приниматься во внимание при оценке точности вычисления площади поверхности 5 , определяемой методом электронной микроскопии. В то же время на величину должны влиять экспериментальные ошибки адсорбционных измерений и ошибка в определении х,п по изотерме адсорбции. [c.88]

Во-вторых, при определении 5 по теплоте смачивания отпадают всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотермы адсорбции (см. гл. 2—4). В этом методе сделано лишь единственное допущение, что /г имеет то же самое значение, что для стандартного образца. Следовательно, этот метод применим только к таким системам жидкость—твердое тело, для которых значение Н известно. В то же время метод определения удельной поверхности по адсорбции газов может быть применен для любых твердых тел, которые дают изотерму адсорбции II или IV типа с крутым подъемом при условии, что хемосорбция не происходит, а влияние микропор ничтожно мало или может быть как-то учтено. [c.341]

В качестве иллюстрации одного из старых методов (который описан в монографии Брунауера [68]) рассмотрим кратко установку, разработанную Девисом [69] для измерения адсорбции бензола из тока воздуха. Ток воздуха очищался пропусканием через колонки, содержащие уголь, силикагель и натронную известь, а затем проходил через измерители тока воздуха. Этот ток воздуха затем разделялся таким образом, что одна его часть оказывалась насыщенной бензолом после прохождения через барботер путем смещения насыщенного бензолом тока воздуха с основным потоком воздуха достигались различные значения парциального давления. После смесителя этот поток проходил через адсорбционную колонку, содержащую примерно 0,5 г угля, в которой с помощью термостата поддерживалась температура 25°. Достижение адсорбционного равновесия — постоянство веса — оценивалось путем периодического взвешивания колонки адсорбционная колонка была соответствующим образом защищена от охлаждения, такую процедуру производили для каждого парциального давления. Этот способ определения изотерм адсорбции трудоемок и не дает достаточно высокой точности. В настоящее время установки подобного типа [c.381]

Теперь обратимся к совершенно иному методу — определению диэлектрической проницаемости адсорбированных пленок, который тем не менее дает результаты, близкие к результатам метода ЯМР. На рис. ХП1-10 показана зависимость диэлектрической проницаемости адсорбированной воды от степени заполнения поверхности а-РегОз и частоты. По частотной зависимости диэлектрической проницаемости, особенно комбинируя эту зависимость с диэлектрическими потерями, можно оценить характерное время релаксации х. По существу, т — это время перемещения или переориентации молекул, вызванных изменением электрического поля. В рассматриваемом случае т меняется приблизительно от 1 с (при монослойном заполнении) до 10 с (при полимолекулярной адсорбции) [63]. Поскольку это характерное время оказалось значительно больше, чем для нормальной воды (10 с), авторы сделали вывод, что адсорбированная вода, подобно льду, структурирована вследствие интенсивного образования водородных связей, [c.430]

Кроме классического метода определения удельной поверхности по методу БЭТ, в настоящее время применяется ряд других методов. Поиски новых методов ведутся в направлении упрощения и ускорения измерений. Предельно прост и достаточно надежен для ряда адсорбентов метод адсорбции воздуха [33]. Применение этого метода связано с рядом допущений. Расчет ведется так, как будто адсорбируется чистый азот и поверхность измеряется без предварительной откачки образца. Этот метод удобен в том случае, когда требуется измерить поверхность большого числа аналогичных образцов. [c.396]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Для определения скорости адсорбции и адсорбционного равновесия при заданной температуре и давлении в настоящее время чаще всего используются три метода объемный, весовой и динамический. Каждый из этих методов, несмотря на общность конечного результата, существенно отличается друг от друга как аппаратурным оформлением, так и способом замера количества адсорбируемого вещества. При этом детали конструкции установок, используемых в том или ином методе, зависят главным образом от типа исследуемого адсорбента и метода подготовки (очистки) его поверхности, задачи исследования и необходимой точности измерений. Так, например, установки для изучения порошков [113—119] имеют свои конструктивные особенности и отличия от установок, предназначенных для измерения адсорбции на пленках и нитях [100, 120].-Аналогичная картина наблюдается и в случае весовых методов, объединяющих установки с пружинными [121, 128, 129] и коромысловыми [122—127] микровесами. Первые из них проще, но менее чувствительны, вторые, наоборот, обладают достаточно высокой точностью и при хорошей их кои- [c.165]

Для общей проверки полученных результатов авторы вычисляли по ним удельную поверхность исследуемой системы и сравнивали найденную величину с данными адсорбционного метода ее определения. Так, например, для алюмогеля рассчитанная ими удельная поверхность равнялась 350 м /г, в то время как та же величина, определенная но адсорбции азота, равна 450 м /г. [c.52]

Возможны два случая активации водорода — адсорбция на поверхнос- ти катализатора и растворение в его объеме. В настояш ее время нет прямых методов определения скорости диффузии водорода в катализаторе, благодаря которой осуществляется второй путь активации. [c.207]

В настоящее время получили распространение методы определения удельной поверхности твердых сорбентов по измерениям физической адсорбции азота, аргона, бензола и других паров углеводородов в статических условиях на вакуумных установках при постоянной температуре [1—5]. [c.106]

Как известно (см. гл. VOI), первые указания на различные типы адсорбции и на различия в энергии связей при хемосорбции были даны Лэнгмюром в 20-х годах. Потребовалось известное время для того, чтобы накопить экспериментальный материал и перейти затем к доказательному определению связей между явлениями хемосорбции и катализа. Основная часть этого материала до 40-х годов была получена, можно сказать, классическими методами измерением величины адсорбции и теплот адсорбции. Применением преимущественно этих методов были получены важнейшие результаты в области адсорбции на широко неоднородных поверхностях и сделаны первые указания о наличии и характере взаимодействия хемосорбированных молекул между собою [13]. [c.266]

Наиболее старый и все еще широко распространенный метод определения адсорбированного количества газа состоит в измерении объема газа, поглощаемого адсорбентом. Иллюстрацией метода в его простейшем иде может служить прибор Пиза [ о], изображенный на рис, 17, Важнейшими частями этого прибора являются сосуд А, содержащий адсорбент, ртутный манометр В, газовая бюретка С и система для откачки адсорбента, не показанная на рисунке. Во время откачки сосуд А помещается в печь при проведении адсорбционных измерений он погружается в термостат с постоянной температурой. Перед опытом адсорбции [c.52]

Нерешенным остается вопрос о времени, затрачиваемом для дости-же1Н 1я равновесия, или, наоборот, о степени обогащения, достигаемой при отделении адсорбента от внешней жидкости через определенное время. Это основное затруднение, возникающее наряду с другими трудностями при использовании адсорбции для разделения. Можнг обойти это затруднение, проводя адсорбцию в течение значительно более длинного промежутка времени,-чем это хгеобходимо для достия ения равновесия. Однако такой метод мон ет оказаться нерентабельным, особенно для промышленного разделения. [c.148]

Селективность адсорбции, требуемая при определении удельной поверхности металла в многокомпонентных (например, нанесенных) металлических катализаторах, достигается при условии, что газ в основном хемосорбируется на поверхности металла, а адсорбция на поверхности неметаллического компонента относительно мала (в идеальном случае равна нулю). Если катализатор состоит только из металла, вопрос о дифференциации компонентов, естественно, не возникает и удельную поверхность металла, равную общей удельной поверхности образца, можно измерить методом физической адсорбции или хемосорбции. Однако каждому методу присущи свои особенности. Если используется хемосорбция, должен быть хорощо известен химический состав поверхности, с тем чтобы можно было говорить об определенной стехиометрии адсорбции. В то же время, если удельная поверхность невелика, неточность из-за поправки на мертвый объем при хемосорбцин меньше, так как значительно ниже давление газа. Наиболее широко исследована хемосорбция водорода, окиси углерода и кислорода, иногда применяются и другие вещества, например окись азота, этилен, бензол, сероуглерод, тиофен, тиофенол. [c.300]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

В определениях изотерм адсорбции статическим методом измеряют давление газа р. Однако основной термодинамической характеристикой содержания компонента в объемной фазе в термодинамике Гиббса является его молярная концентрация с=п 1У. Так как в настоящее время широко пользуются газохроматогра- [c.132]

В заключение необходимо отметить, что хроматография является не только эффективным методом анализа и очистки, но также и методом исследования адсорбционных процессов и систем адсорбент — основной компонент — микроиримеси. Известен хроматографический метод определения изотерм адсорб ции и теплот адсорбции, метод определения величин поверхности, коэффициентов активности и т. д. Даже в тех случаях, когда чу ствительность детектора не позволяет работать с ми-кронримегями, прогнозирование возможности очистки может быть сделано при исследовании макроконцентраций, [Юскольку времена удерживания при линейных изотермах не зависят от исходной концентрации. Таким путем в работе [40] был подобран сорбент для очистки СгеСЦ от фосфора — силикагель с о-нитроанизолом. [c.179]

Проницаемость газа. Сопротивление уплотненного порошка по отношению к газовому потоку при определенных условиях может использоваться для измерения размеров частиц или величины удельной поверхности. Методы подобного рода описаны Арнеллем [111] и Дерягиным, Фридляндом и Крыловой [112]. Такие методы, вероятно, в настоящее время редко используются, поскольку стал доступным быстрый метод потока, включающий адсорбцию азота на кремнеземе. [c.652]

Величины 2<з И) и 2а(оо) представляют собой натяжения тонкой и толстой пленок, соответственно. Формула (3.3.44) легко обобщается на случай несимметричной пленки, после чего она совпадает с формулой (3.3.29), получившейся при рассмотрении адгезии фаз через пленку. Формула (3.3.44) более универсальна, чем (3.3.43), так как не связана с предполагавшейся одно-компонентностью фазы, образующей пленку. В то же время адсорбция более доступна экспериментальному определению (по адсорбции в тонких порах) и теоретическому вычислению на основе нетермодинамических (модельных) методов, чем натяжение тонкой пленки. Обе формулы (3.3.43) и (3.3.44) находят применение для получения конкретной зависимости энергии расклинивающего давления пленок, которая чаще именуется энергией взаимодействия плоских поверхностей (тел). Для этого необходимы данные о строении поверхностного слоя в разных случаях. [c.577]

Изучением гидротермально обработанных силикагелей адсорбционным и спектроскопическим методами [183, 146, 234] было установлено, что силикагели с низкими поверхностями наряду с очень крупными порами размерами около 1000 А содержат внутриглобульные тонкие поры, неоднородные по размерам (ультрапоры), доступные молекулам воды и недоступные более крупным молекулам метанола, бензола и криптона. Авторы [1461 пришли к заключению, что эти поры появляются при удалении очень большого количества воды из внутренних частей крупных глобул, образуемых в результате гидротермальной обработки силикагеля. Оказалось, что особенности внутренней структуры глобул практически не сказываются на адсорбционных свойствах их поверхности по отношению к большим молекулам бензола. В то же время адсорбция воды, отнесенная к поверхности глобул силикагеля, определенной по адсорбции азота, в несколько раз превышает величину адсорбции бензола при соответствующих давлениях пара. Повышенная адсорбция воды гидротермальным силикагелем по сравнению с ее адсорбцией только на [c.101]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Поскольку газовая хроматография позволяет работать при низких заполнениях и высоких температурах, ее целесообразно использовать для определения констант Генри и теплот адсорбции изолированных молекул. В случае молекул группы О (н-спиртов), способных к образованию на поверхности неспецифического адсорбента взаимных водородных связей, газо-хроматографические теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности графитированной сажи близки к вычисленным теоретически энергиям адсорбции отдельных молекул, в то время как теплота адсорбции при больших заполнениях больше примерно на 5 ккал1моль, т. е. на энергию взаимной водородной связи молекул спиртов [2]. Это один из самых простых методов определения энергии межмолекулярной водородной связи. [c.467]

Хорошо известно, что пористые массы силикагеля или окиси алюминия можно получить высушиванием гелей этих окислов, и они часто используются в качестве носителей для металлов. Металлы, на которые едкие щелочи не действуют, можно приготовить в виде очень пористых масс, сплавляя с алюминием и выщелачивая алюминий едкой щелочью. Огромное увеличение поверхности, достигаемое при этом, иллюстрируется приготовлением [33] никеля Ренея из сплава с удельной поверхностью 0,4 м /г. Путем экстраполяции кривой время выщелачивания — поверхность величина последней непосредственно после приготовления препарата найдена равной приблизительно 142 /г, по данным определения физической адсорбции газа по методу точки В , описанному в ближайшем разделе. Адсорбционные кривые, изображенные на рис. 26 с указанием точки В для каждой из них, показывают, что поверхность уменьшается при старении, по-видимому, в результате медленного роста кристалликов большего размера за счет более мелких. [c.165]

В настоящее время разработан целый ряд газохроматографических методов определения удельной поверхности по измерению удельных удерживаемых объемов [26—28], использованию выходной хроматограммы для расчета изотермы [28] и методу тепловой десорбпии [29—36]. Последний из них получил наиболее широкое признание вследствие большой точности и возможности применения его для изучения адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Указанные методы имеют ряд существенных преимуществ перед статическими методами. Они не связаны с вакуумной аппаратурой, проще в эксплуатации, обладают высокой чувствительностью, позволяющей определять малые величины адсорбции, что крайне необходимо при измерении части поверхности сложных катализаторов [37], определении количества и силы кислотных центров поверхности [38—40] и т. д. Однако использование этих методов исследования, в равной степени как и перечисленных выше, не позволяет определять внутреннюю структуру пористых тел — характеристику, не менее важную, чем удельная поверхность. [c.103]

Давление в системе измеряли при помощи ртутного манометра 6 и специального манометра 7 с краном-компенсатором 8. В тех опытах, когда требовалось более точное измерение постоянства или величины изменения давления (исследование полимолекулярной адсорбции методом перепуска), дополнительно использовали масляный манометр 9, причем плотность масла найдена равной 0.85, так что точность измерений по масляному манометру составляла примерно 0.03 мм рт. ст. Масло для манометра предварительно прогревали при вакуумной откачке. Смесь избранного состава выдерживали определенное время в реакторе, а затем вымораживали в ловушку 10 и анализировали. Алкалиметрическим титрованием определяли суммарное количество кислот СН3СООН + НС1, а затем аргентометрически — количество катализатора — соляной кислоты. Поскольку известны уравнения реакции и начальный состав смеси, анализ давал содержание каждого из реагентов и продуктов в суммарной смеси в данный момент времени. [c.340]

В ряде работ этот метод был уточнен и улучшен. Так, в работе [8] рассмотрены методы учета вклада адсорбции в величину удерживаемого объема в работе [9] пленку жидкости наносили на инертный носитель (стеклянные спирали, фторопласт). Авторы настоящей книги при использовании данного метода проводили определение объема удерншвания колонки-концентратора путем пропускания через нее потока газа с малым содержанием анализируемого компонента (фронтальный метод). Насыщение колонки фиксировалось с помощью пламенно-ионизационного детектора. Такое определение (градуировка) проводили для каждой рабочей колонки-концентратора и время от времени проверяли. При этом находили истинный объем удерживания колонки, учитывающий все виды взаимодействия анализируемого вещества при прохождении через нее. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология