Замороженные растворы

Для исследований ЭПР не следует выбирать такие растворители, кяк вода, спирты и т.д., так как они отличаются высокой диэлектрической проницаемостью и сильно поглошают энергию микроволнового излучения. Их можно использовать только в тех случаях, когда образец дает сильный сигнал и помещается в специальную ячейку (с очень небольшим диаметром ампулы для образца). Методом ЭПР можно изучать газы, растворы, порошки, монокристаллы и замороженные растворы. Проводить исследование замороженных растворов удобнее всего, когда [c.6]

Ниже представлены спектр замороженного раствора (вверху) и спектр при комнатной температуре (внизу) комплекса ванадила /-тартрата (в наличии только один тип частиц). Что вы можете сказать о структуре этого комплекса Винная кислота имеет формулу [c.253]

Ниже представлен спектр аксиально-симметричного комплекса Си в замороженном растворе, который представляет собой -систему. Предполагается, что все ядра меди относятся к изотопу Си (7 = 3/2). Могут понадобиться следующие константы р = 9,27-10 эрг/Э, /г = 6,67 10 эрг с и у = 9,12 10 Гц (частота, при которой снят спектр). [c.258]

Поскольку составной частью прибора РФС является источник рентгеновского излучения, который ионизует образец, этим методом можно определять энергии связывания как валентных электронов, так и электронов оболочки. Обычно используют рентгеновское излучение Ка Mg и А1 с энергией соответственно 1253,6 и 1486,6 эВ. Методом РФС исследовали твердые вещества, газы, жидкости, растворы и замороженные растворы. В случае твердых веществ и замороженных растворов рассчитанные энергии связывания электронов относят к энергии уровня Ферми твердого вещества. Уровень Ферми соответствует высшему заполненному уровню электронного слоя структуры твердого вещества при О К. Уравнение сохранения энергии (16.23) преобразуется к виду [c.334]

На величину радиолитического превращения влияют также концентрации растворенных веществ, pH среды, агрегатное состояние и другие факторы. Так, при облучении льда или замороженных растворов выход радиолитических превращений значительно ниже, чем в воде. [c.194]

Люминесценцию можно измерять при различных геометрическом расположении пучка возбуждающего света и направлении наблюдения флуоресценции по отношению к образцу. В настоящее время используют в основном три типа освещения и регистрации (рис. 30). Расположение освещения и регистрации зависит от типа изучаемого образца и целей исследования. Грубо все образцы можно разделить на три типа а) разбавленные растворы или газы, для которых поглощение возбуждающего света мало для всех исследуемых длин волн стеклообразные замороженные растворы б) концентрированные растворы б) непрозрачные твердые тела и кристаллические или замороженные при низкой температуре растрескавшиеся растворы, непрозрачные жидкие растворы. [c.64]

Энергия активации гомолитического распада тетранитрометана с разрывом связи С—N в газовой фазе и инертных растворителях составляет около 163 кДж/моль. При использовании в качестве донора электронов трифениламина в неполярных растворителях наблюдается поглощение комплекса вплоть до 1200 нм. Облучение замороженных растворов трифениламина (0,25 моль/л) и тетранитрометана (4,2 моль/л) в бензоле при 77 К светом с длиной волны 1=1080 нм (в качестве источника света используется лампа нака- [c.153]

До сих пор говорилось о -факторе как о скалярной величине, но это можно делать только при рассмотрении спектров ЭПР изотропных образцов, например растворов. В общем случае -фактор— величина тензорная, и условия резонанса зависят от ориентации парамагнитного объекта относительно поля. При свободном движении парамагнитных частиц в газе или растворе все ориентации равновероятны и происходит усреднение, так что тензор становится сферически симметричным, т. е. характеризуется единственным параметром . То же относится к другим изотропным системам. На практике, однако, часто исследуют спектры ЭПР анизотропных систем, таких, как замороженные растворы, парамагнитные центры в монокристаллах, объекты в матрицах, различные твердые образцы и др. Во всех этих случаях -фактор должен рассматриваться как симметричный (имеющий осевую симметрию) или асимметричный (неаксиальный) тензор. Его при соответствующем выборе системы координат всегда можно диагонализовать и получить три главных значения -фактора gyy и дгг. Если при [c.58]

В спектроскопии ЭПР очень важен характер исследуемых образцов. Этим методом можно изучать газы, растворы, замороженные растворы, монокристаллы, порошки. Имея в виду релаксационные процессы, обычно выбираются условия, при которых парамагнитные частицы или центры рассредоточены в диамагнитной матрице. Этим условиям удовлетворяют, например, такие парамагнитные образцы, как растворы или твердые тела, в которых парамагнитные центры генерируются при облучении. При изучении ионов переходных металлов часто используют технику выращивания монокристалла с изоморфно замещенной парамагнитным ионом решеткой диамагнитного вещества. Когда монокристалл вырастить не удается, исследуют порошки, содержащие парамагнитные ионы и получаемые соосаждением. [c.78]

Замороженные растворы обычно получают в виде стекол, для чего подбирают соответствующие растворители или смеси растворителей. Некоторые из них указаны в табл. 111.1, где приведены только двухкомпонентные смеси с рекомендуемым соотношением компонентов 1 1 или 2 1. Часто используют другие двух-, трех- и даже четырехкомпонентные смеси с самыми различными соотношениями компонентов. [c.78]

При облучении полимеров и замороженных растворов при низких температурах ( азота) в них накапливаются свободные радикалы. Наблюдается явление насыщения, когда (К-1 достигает постоянного значения, которое не меняется при дальнейшем облучении, но зависит от условий опыта. Объясняется это тем, что под действием излучения радикалы интенсивно возникают и гибнут, динамика обоих процессов зависит, в частности, от интенсивности облучения. [c.295]

В методе ФЭС анализируют в основном газообразные образцы, отдельные работы относятся к жидким или твердым веществам в РЭС, как правило, исследуют твердые фазы, имеются также работы по исследованию газообразных веществ и замороженных растворов. [c.257]

В табл. 6.26 ука )аны парамагнитные ионы, спектры ЭПР соединений которых наблюдали в растворах при комнатной температуре и в замороженных растворах при 77 К. [c.300]

Метод ЭПР обладает исключительными возможностями для и 1у-чения комплексных соединений парамагнитных ионов в необычных степенях окисления. Неустойчивые степени окисления можно изучать, получая их непосредственно в ячейке спектрометра. Для этого часто используют электрохимический метод либо радиационное облучение раствора нли замороженного раствора. [c.300]

Для выяснения причин, определяющих различия оксогалогенидов, было проведено исследование замороженных растворов (Т = = 77 К), поскольку компоненты г,.-фактора более чувствительны к замещению лигандов, чем его среднее значение. В спектрах ЭПР Мо (V) н замороженных растворах H I, НВг и HI обнаружено появление в спектре новых линий, имеющих иные параметры спин- [c.306]

Фотохимические окислительно-восстановительные реакции принято изучать в замороженных растворах, где реакции замещения нз-за заторможенности диффузии маловероятны. Наиболее характерные окислительно-восстановительные процессы [c.377]

Протекание двухквантовых фотохимических реакций связано с поглощением второго кванта света молекулой, находящейся в триплетном состоянии. Для реакции образования радикалов, протекающей в твердых замороженных растворах ароматических соединений в насыщенных углеводородах, схему реакций можно представить следующим образом [c.43]

Для скорости реакции в замороженном растворе получаем выражение [c.68]

При этом образуется целый ряд стереоизомеров, в основе которых лежит циклобутановая структура. Фотодимеры с указанной выше структурой преобладают при облучении замороженных растворов тимина. Важным следствием фотодимеризации тимина является то, что цикло-бутановые димеры блокируют репликацию ДНК. Этим в основном и объясняется летальное и мутагенное действие ультрафиолетового излучения на живые организмы. Дело принимает настолько серьезный оборот, что клетки используют специальный механизм выщепления ти- миновых димеров из молекулы ДНК (гл. 15, разд. 3,2). [c.36]

Несмотря на встречающиеся трудности, некоторые исследователи пытались провести количественный анализ массивных биологических материалов с использованием одной или более из трех процедур коррекции, которые были изложены. Однако неизбежная шероховатость поверхности образца, повышенная глубина проникновения пучка, низкое пространственное разрешение (5—10 мкм) и относительно низкая точность метода (10—20 /о) в сочетании с сомнительной справедливостью техники введения поправок для легких элементов в органической матрице приводят к тому, что обычный анализ массивных биологических материалов используется значительно реже других количественных методов, описываемых ниже. Единственным исключением может служить применение процедур при анализе замороженных в гидратированном состоянии тканей с использованием в качестве эталонов замороженных растворов солей. [c.76]

Методы удаления парафиновых веш,еств из высоковязких масел обычно — центрифугирование замороженных растворов в лигроине и кристаллизация с носледуюш,им фильтрованием из холодных растворителей. [c.526]

В ноябрьском выпуске 1973 г. журнала Inorgani hemistry имеются спектры ЭПР жидкого и замороженного растворов, некоторых комплексов [c.257]

Такого рода замедленная флуоресценция обнаружена в замороженных растворах ароматических аминов, фенолов и ряда красителей. Рекомбинационная замедленная флуоресценция характеризуется сложным, иеэкспонепциальным затуханием и сравггитсльио большой продолжительиост1)Ю (до сотен секунд). [c.100]

Количественное исследование процесса комплексообразования И их влияние на интеркомбинационную конверсию может быть проведено на примере кинетики затухания фосфоресценции бензола или гексадейтеробеизола в присутствии бромида или иодида лития в замороженных растворах. Приготовляют 10 М раствор бензола в этаноле и такие же растворы с добавкой 0,1 0,2 0,4 0,8 моль/л бромида или иодида лития. Исследуют кинетику фосфоресценции при 77 К. По полученным данным строят график в координатах lg/—/. Затем проводят разделение кинетической кривой на две экспоненты [c.114]

Методом ЭПР определены степени окисления и координационные числа металлов, а также получены данные о лигандах во многих металлопротеинах в замороженных растворах. Один из примеров— оксид хромпорфиринового комплекса. [c.76]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Рис. III.16. Спектры ЭПР (а) и Н ДЭЯР (б) при установленном значении индукции, помеченном стрелкой, для замороженного раствора [Tii aHj)- (СзНб)] в толуоле

При облучении полимеров и замороженных растворов при низких температурах (/к п азота) в них накапливаются свободные радикалы. Наблюдается явление насыщения, когда [Р-] достигает стационарного значения, когорое не меняется при дальнейшем облучении. Объясняется это тем, что иод действием излучения радикалы ингенсивно возникают и гибнут, при длительном облучении устанавливается стационарная концентрация. [c.246]

Отрицательный температурный коэффициент характерен для самых разнообразных реакций в замороженных растворах. Ускорение реакции с понижением температуры вызвано кристаллизацией растворителя, уменьшением объема жидкой фазы и, как следствие, концентрированием реагентов в жидкой фазе. Чем ниже температура, тем меньше объем жидкой фазы и выше концентрация реагентов. С понижением температуры ниже точки плавления растворителя, с одной стороны, растет концентрация реагентов вследствие уменьшения объема жидкой фазы, с другой — уменьшается константа скорости реакции. Отрицательный температурный коэффициент наблюдается тогда, когда ускорение реакции из-за концентрирования реагентов превалирует над ее замедлением из-за уменьшения константы скорости. Когда концентрирование достигает такой степени, что образуется эвтектическая смесь, которая кристаллизуется, то дальнейшее снижение температуры приводит к снижению скорости реакции. Вследствие этого для температурной зависимости скорости реакции в замороженных растворах характерен экстремальный характер с Т =-- Гщих. при которой скорость реакции максимальна (рис. 3). [c.39]

Количественно исследование комплексообразования на интеркомбинационную инверсию может быть проведено на примере кинетики затухания фосфоресценции нафталина и гексадейтеронафталина в присутствии соединений, содержащих галогены в замороженных растворах. Готовят раствор нафталина (10 М) в этаноле и такие же растворы с добавкой 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 М бромида или йодида лития (или алкилгалогенида). Исследуют кинетику фосфоресценции при 77 К- Построив кинетику фосфоресценции в полулогарифмических координатах, проводят разделение кинетической кривой на две экспоненты [c.221]

Рис. 6. ЭПР спектр РмзОд в гпЬЯС в замороженном растворе при 30 К (а). Стрелкам .- показаны значения индукции магнитного поля, при которых бьии сняты зависимости V. -.-тенсивности сигнала ЭПР от времени (б). Спектр снят при частоте СВЧ поля 9.70 83 ГГ , мощность СВЧ поля 20 мВт [4].

В качестве примеров получаемой при этом информации можно отметить работы по идентификации комплексов с кч 6 и 7 у гидроксиэтилэтилендиаминтриацетатов и этилендиаминтетраацетатов железа (П1) [825, 827], по обнаружению в растворе [ u(H20)H2eddiph] при комнатной температуре сверхтонкой структуры от двух атомов азота, являющейся прямым свидетельством образования связей Си—N [357], а также работы по регистрации нестабильного комплекса ЭДТА с никелем (П1) 8301 и фиксации образования биядерных комплексонатов 829]. Интересные данные о димеризации комплексонатов состава металл лиганд 1 1 были получены для замороженных растворов этилендиаминтетраацетата титана(1П) На основании появления в спектре ЭПР дополнительной линии за счет синглет-триплетного состояния был сделан вывод об образовании димера, оценено межатомное расстояние [831] Димеризация наблюдалась и у некоторых комплексонатов ванадила [829] Следует подчеркнуть, что в отличие от спектрофотомет-рии, когда для корректной интерпретации требуется привлечение дополнительной информации, в спектроскопии ЭПР вывод об образовании того или иного ассоциата вытекает непосредственно из анализа формы линии, числа компонентов и значения параметра расщепления [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология