Условия Эккарта

Здесь Рд — компоненты вращательного момента количества движения относительно фиксированных в молекуле осей а, Р, (= X, у, г), причем эти оси определяются условиями Эккарта [203], — компоненты колебательного момента количества движения, которые связаны с колебательным моментом р соотнощением [c.269]

Эти соотнощения выражают условия Эккарта и обеспечивают минимальное взаимодействие между колебаниями и вращениями при использовании для описания движений молекулы обобщенных внутренних координат, а не декартовых координат. [c.286]

Где 5/ —набор внутренних координат, даваемый выражением (164). Условия Эккарта требуют, чтобы Во/ = 0, а коэффициенты Ва// определяются выражением [242] [c.290]

Условия (24) для молекул обычно записывают так, что они относятся только к ядерной подсистеме. В этом случае они носят название условий Эккарта. Такая запись связана, конечно, с опреде-ленными приближениями, обсуждать которые детальнее не будем. Последующий переход к функции, а затем и оператору Гамильтона приводит после ряда довольно громоздких преобразований к га-мильтониану вида [c.242]

В выражении (25) или (26) первый член соответствует вращению системы как целого, хотя он через посредство элементов матрицы I" зависит и от относительных координат. В этом члене в действительности должен был бы стоять вектор Ь - I, где / -оператор, соответствующий угловому моменту I в подвижной системе однако этот оператор в предположении его малости мы пока опускаем. Если второе условие Эккарта записывается только лишь для ядерной подсистемы, то I будет включать момент импульса электронов и так называемый колебательный момент импульса ядер, который за счет того, что момент импульса ядер в существенной степени оказывается исключенным этим вторым условием, является малым, и им действительно обычно пренебрегают. Следующие два члена в правой части (25) или (26) связаны с относительным движением частиц в системе. Они как раз представляют основной интерес в квантовохимических задачах, и о них далее будет идти более подробный разговор. И наконец, последний член в (25) или (26) отвечает так называемому кори-олисову взаимодействию относительного движения с вращением системы. (Соответствующая сила, как известно еще со школьной скамьи, приводит к размыванию правого берега у рек, текущих с севера на юг.) Кориолисовым взаимодействием при начальном рассмотрении молекулярных задач также обычно пренебрегают. [c.243]

Вращательная знерлия, выделяемая в адиабатическом приближении, зависит от 1Способа выбора координатных осей. В больщинстве задач пользуются условиями Эккарта (15—19], но был предложен и другой способ, оонованный на вариационном нахождении. вращательного гамильтониана [20, 21]. [c.6]

Здесь допуи ена неточность. На самом деле векторы смещений атомов удовлетворяют не условию =0, а условиям Эккарта 1т = О и Хг ] = 0. — Яриж. ред. [c.106]

Для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние R, в общем случае система уравнений (3) будет несовместна, откуда следует утверждение о том, что потенциальные кривые двухатомных молекул не пересекаются. Пересечение оказывается возможным, лишь если хотя бы одно из условий (3) выполняется автоматически, например, если функции Ф1 и Ф2 относятся к разным типам симметрии (преобразуются по разным неприводимым представлениям) и тогда - в силу теоремы Вигнера-Эккарта - недиагональный матричный элемент обращается в нуль Я 2 = 0. Поэтому более точная формулировка правила непересечения такова потенциальные кривые двух состояний одного и того же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний различных типов симметрии пересекаться могут. Наличие пересечения потенциальных кривых соответствует ситуации, изображенной на рис. 9.1.1а, однаю, как правило, они должны вести себя так, как показано на рис. 9.1.16. Точки Rq, где кривые I и [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология