Правило непересечения

Таким образом, можно сформулировать правило непересечения для электронных состояний одинаковой симметрии, обобщающее введенное выше правило непересечения энергетических уровней для орбиталей одинаковой симметрии (см. разд. 4.6). [c.183]

После всего этого обсуждения с учетом указанных выше правил, прежде всего правила непересечения, придем для гомоядерных молекул к корреляционной диаграмме вида, изображенного на рис. 9.1.2 и рассмотрим в качестве примера на её основе корреляционную диаграмму для молекулы 83. Пример, может быть, и не вполне удачный, ибо при равновесном расстоянии у этой молекулы весьма близко расположены несколько верхних занятых и нижних вакантных орби- [c.422]

В противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов, предсказания сравнительной легкости электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаки определенного положения в данном ароматическом углеводороде, основанные на зарядах атомов дг, свободных валентностях Рг или энергиях локализации на атоме А7, А г и Аг соответственно, необязательно одинаковы, т. е. так называемое химическое правило непересечения , введенное Брауном, не выполняется в неальтернантных ароматических соединениях. [c.271]

Рис. 16. Графическое изображение правила непересечения энергетических кривых одинаковых свойств симметрии

Следует еще раз подчеркнуть, что рассмотренное здесь правило непересечения действует лишь для энергетических кривых, отвечающих волновым функциям одинаковой симметрии. Энергетические же кривые, соответствующие изменению энергий орбиталей с разной симметрией, независимы и могут пересекаться. [c.609]

Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. Для правильного понимания взаимосвязей орбиталей в простейших молекулах используют так называемые корреляционные диаграммы. На рис. 17 представлена корреляционная диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. На ней показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы двух невзаимодействующих атомов (разделенные атомы, на рис. 17 — справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных МО в молекуле А—В характеризуются точками пересечения энергетических кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симметрии никогда не пересекаются. По этому поводу следует сделать лишь одно разъяснение. Не могут пересекаться уровни, которые имеют одинаковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (С2)—ст, п и ( )—g, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни 2 и ст , пересекаются, хотя они оба относятся к и-типу. То же относится и к возможности пересе- [c.609]

Здесь все уровни имеют разные индексы двойной симметрии и правило непересечения можно не учитывать, но в общем случае это делать необходимо. [c.623]

Подробный анализ симметрии этой системы довольно сложен и не нагляден, и целесообразнее проводить корреляции по формальным признакам симметрии с учетом правила непересечения (см. рис. 32). Так, низшая МО XI 8-цис-бутадиена (8) непосредственно коррелирует с низшей МО Оц (а + аз) циклогексена (8) помимо формальной 8 <—> 8-корреляции, можно принять во внимание сохранение положения знаков долей орбита-лей у 1 и 4 атомов углерода в исходной и конечной системе. По тем же признакам целесообразно провести корреляцию между орбиталями Хг и Од (А <—> А) и в этом случае сохраняется положение знаков долей орбиталей. [c.629]

Сравнительное расположение энергетических уровней орбиталей весьма важно, так как в противном случае может быть искажен смысл правила непересечения. [c.629]

Из диаграммы электронных состояний на рис. 35 следует, что основные состояния (Х1) ( )ЧХ2) и (СТо)2 л)2(ст )2 непосредственно коррелируют между собой и, следовательно, реакция легко проходит термически без большой энергии активации. Первое возбужденное состояние этиленди-енового комплекса должно коррелировать с 6-м возбужденным состоянием циклогексена однако правило непересечения приводит к корреляции его с 1-м возбужденным состоянием циклогексена, но с преодолением значительного энергетического барьера (горб АЕ на энергетической кривой). Отсюда следует вывод, что реакция легко проходит термически и не проходит при фотохимическом возбуждении. Этот общий вывод подтверждается экспериментом. Остальные корреляции электронных состояний приведены на рис. 35. [c.631]

Используя правила непересечения, теперь легко провести корреляции между уровнями одинаковой симметрии (см. рис. 43). Из корреляционной диаграммы следует, что термически разрешен лишь конротаторный переход (основное состояние коррелирует с основным состоянием), а фотохимически — дисротаторный (основное состояние коррелирует с возбужденным). И в этих процессах можно проследить физический смысл таких корреляций уровней, как это изображено на рис. 43, однако проще пользоваться формальными признаками символов симметрии уровней (8 или А) и принципом энергетической разумности . Под этим понимается (в случае соблюдения правил непересечения и корреляции уровней с одинаковыми символами), что будет наблюдаться корреляция уровней, наиболее выгодная энергетически для данного процесса. Например, для конротаторного перехода на рис. 43 будут коррелировать а(8) с Х2(8) и л (8) с Хз(3). а не а(8) с х (8) и л (8) с ХзС ) с большими энергетическими перепадами на кривых. [c.637]

Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2". Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482]

Случай I оказывается благоприятным, поскольку предсказание хода реакции основывается на определении разности энергий и AW2 и приводит к оценке относительной реакционной способности соединений А и В, непосредственно связанной с этой разностью. В случае П дело обстоит совсем иначе, при этом не выполняется химическое правило непересечения , установленное Брауном [4]. [c.469]

Рис. 16.23. Иллюстрация правила непересечения химической кинетики

Такая процедура позволяет использовать так называемое правило непересечения , которое гласит, что для подобных соединений отношение энергий в произвольных (но соответствующих) точках энергетических кривых вдоль координат реакций пропорционально отношению энергий активации. Это правило иллюстрируется на рис. 1-1. [c.18]

Рис. 1-1. Правило непересечения. а — выполнение правила пересечения

Второе правило, позволяющее рассматривать реакционную способность, иногда обозначают как правило непересечения [17], которое по существу является качественным выражением соотношения линейности свободных энергий. Для примера мы рассмотрим реакцию электрофильного ароматического замещения, поскольку эта реакция больше, чем другие, была рассмотрена в количественном аспекте. [c.179]

Реакционная способность может соответствовать энергии локализации только в случае выполнения правила непересечения, что обычно и имеет место, когда сравнивают реакции сходных нуклеофилов (в данном случае ароматических углеводородов). [c.181]

Во избежание недоразумений, связанных с неправильным пониманием правила непересечения, следует подчеркнуть, чго оно относится только к уровням, соответствующим отдельным слагаемым в полной волновой функции, которая имеет вид С1г 1 4- 2 1 2. В дальнейшем мы покажем, что эта форма волновой функции предполагает выполнение некоторых условий, связанных с симметрией функций г )1 и %. Правило непересечения можно применять только к состояниям одинаковой симметрии. Потенциальные кривые состояний, отвечающих различной симметрии, совершенно независимы и могут пересекаться произвольным образом. Кроме того, правило непересечения выполняется только при условии применимости приближения неподвижных ядер (раздел 3.5). Когда это приближение не справедливо, ситуация представляется не вполне ясной Более того, в этом случае теряет смысл сама концепция потенциальных кривых. [c.82]

Рис. 4.10. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами. Слева указаны состояния объединенного атома, справа — состояния разделенных атомов. Основой построения этой диаграммы служит принцип Паули и правило непересечения уровней одинаковой симметрии (например, а-уровней или я-уровней, а также уровней со свойствами g или и). Энергетическая шкала условна.

Орбитали Og2p и вырожденные Пг(у)м2р имеют близкие энергии ч могут меняться местами в зависимости от конкретной молекулы. Аналогично можно получить энергетическую последовательность МО, построенных из АО с большими квантовыми числами. Порядок расположения МО для этих молекул может быть отличным. При построении диаграммы необходимо учитывать правило непересечения, согласно которому уровни одинаковой симметрии, апример [c.124]

Дальнейшая обработка диаграмм ставит вопрос, должны ли мы позволять лиииям, соединяющим состояния подобной симметрии, пересекаться и нарушать правило непересечения . Симметрии состояний определяются мультиплетностью вне симметрий (Л или 5) отдельных осуществляющих связь электронов, причем 5x5 = 5, 5хЛ = Л, ЛхЛ = 5, как видно из рис. [c.160]

Для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние R, в общем случае система уравнений (3) будет несовместна, откуда следует утверждение о том, что потенциальные кривые двухатомных молекул не пересекаются. Пересечение оказывается возможным, лишь если хотя бы одно из условий (3) выполняется автоматически, например, если функции Ф1 и Ф2 относятся к разным типам симметрии (преобразуются по разным неприводимым представлениям) и тогда - в силу теоремы Вигнера-Эккарта - недиагональный матричный элемент обращается в нуль Я 2 = 0. Поэтому более точная формулировка правила непересечения такова потенциальные кривые двух состояний одного и того же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний различных типов симметрии пересекаться могут. Наличие пересечения потенциальных кривых соответствует ситуации, изображенной на рис. 9.1.1а, однаю, как правило, они должны вести себя так, как показано на рис. 9.1.16. Точки Rq, где кривые I и [c.417]

II сближаются, называют обычно точками псевдопересечения (англ. avoided rossing). Правило непересечения было установлено Л. Д. Ландау и К. Зенером (1932-33 гг). [c.417]

Для многоатомных молекул одномерные сечения будут, как правило, соответствовать несимметричным конфигурациям, так что правило непересечения будет для них выполняться. По мере же повышения симметрии возможности для пересечения потенциальных поверхностей (различных типов симметрии) буцут становиться все большими. [c.418]

Часто обоснование правила непересечения проводят на основе теории юзмущений, когда выбирают некоторую точку К вблизи точки пересечения Ко, считая приращение потенциала при таком переходе за возмущение. Недостатков у такого рассмотрения несколько потенциалы 1 лоновского типа обладают особенностью и такие особенности меняют свое положение при изменении геометрии, что означает, что приращения потенциала не являются малыми переход от невырожденного случая к вырожденному в теории возмущений требует отдельного внимания и т.п. К тому же в двухуровневом приближении уровни, как следует из формулы (2), всегда будут расходиться, т.е. тенденция к непересечению вносится заранее. [c.419]

Правило непересечения было впервые предложено для кривых потенциа тьной эиергпи двухатомных молекул и имеет важное значение для спектроскопии. Приведенное выше доказательство следует тому же методу, что и данное Теллером, и хотя его критиковали за отсутствие строгости, правило непересечения твердо установлено на основе данных эксперимента п расчетов, В случае когда две базисные функции обладают разной симметрией, величина Наь тождественно равна нулю, и при этих обстоятельствах, вообш е говоря, можно найти точку, где (12.15) будет удовлетворяться. Таким образом, кривые потенциальной энергии или корреляционные линии, относяи иеся к состояниям разной симметрии, могут пересекаться. [c.264]

Орбитали реагента и продукта, ршеюшце одинаковую симметрию, соединяются корреляционными линиями с соблюдением правила непересечения. согласно которому орбнталн одинаковой симметрии не пересекаются. [c.1885]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

Б. Правило непересечения [7], согласно которому недопустимо пересечение энергетических кривых, отвечающих орбиталям одинаковой симметрии. Между такими состояниями возникает значительное взаимодействие в отличие от этого в случае, когда присходит пересечение энергетических кривых состояний с различной симметрией, не существует никаких ограничений. [c.200]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.416 ]

Химическая связь (0) -- [ c.133 , c.263 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.469 , c.470 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.18 , c.179 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.133 , c.263 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.117 , c.168 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.416 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология