Кориолисово взаимодействие

Перейдем к исследованию роли оператора / , определяющего в (134,7) связь полного момента с моментом внутреннего движения (кориолисово взаимодействие). Перепишем этот оператор в виде [c.653]

Колебание Vj, активное в спектре комбинационного рассеяния (КР), настолько слабо, что обнаружено лишь у жидкого СН (у = 1529 см ) [427]. Приведенные значения получены D0 инфракрасным спектрам газа 137, 288] полосы наблюдаются в спектре поглощения вследствие кориолисова взаимодействия с К4, снимающего запрет правил отбора. [c.514]

Проявляется в спектре вследствие кориолисова взаимодействия с у,. [c.520]

Постоянная кориолисова взаимодействия С в общем случае может быть представлена в виде суммы электронного и колебательного слагаемых (стр. 144). [c.167]

Подстановка (134,19) в (134,18) приводит к секулярным уравнениям для каждого значения /, решения которых определяют коэффициенты и уровни энергии Е. Чем больше разности внутренних энергий молекулы в состояниях, отличающихся квантовыми числами Л, тем меньшую роль играют кориолисовы взаимодействия. [c.654]

Как показывает сравнение с частотами, рекомендуемыми Герцбергом [152] на основании более ранних исследований [1444, 1445], значительные расхождения (приблизительно-30 см ) имеют место лишь для частот V4 и V5. В случае V4 это расхождение связано с наличием сильного резонанса Ферми между уровнями V2 -Ь Vg и V4, а для V5 оно, очевидно, может быть объяснено кориолисовым взаимодействием с состоянием V6. [c.462]

Константы скоростей химических реакций были взяты из [13]. Вероятности колебательных процессов II и III рассчитывались в [8] с учетом ангармоничности и Кориолисова взаимодействия [15] [c.201]

ГО валентного колебания, что указывает на существенное влияние Кориолисова взаимодействия на релаксационные параметры смеси СОз—N2- При превышении СОд (уд) более чем в 1,7 раза СО2 (v2) в СО2 образуется инверсная заселенность уровней Ап = = тг (001) — тг(010). Зависимость Ап от концентрации N3 носит немонотонный характер (рис. 5,6). Расчеты Ап с учетом Кориолисова взаимодействия для процесса III показывают снижение Ап по сравнению с расчетами, при которых вероятность процесса III рассчитывалась по методике [16]. [c.202]

Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-колебательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК- и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.144]

Вращательные уровни энергии с h > О и t < О называют -f-Z-уровнями и —/-уровнями соответственно (см. [42, 46]). Из формулы (77) видно, что в результате кориолисова взаимодействия +/-уровни имеют меньшую энергию, чем —/-уровни при одинаковых значениях / и /С. Правила отбора (81) для каждого значения АК, описывающие переходы между вращательными уровнями полносимметричного основного состояния (Л-состоя-ния) либо на либо на —/-уровни вырожденного возбужденного состояния (f-состояния), выведены Миллзом [43] общим методом результаты приведены в первых двух столбцах табл. 3 для переходов с АК = 1, 2. На основе этих правил и выражения (77) для переходов Q-ветви получены следующие выражения (для каждого конкретного случая используется либо верхний, либо нижний знак) [c.171]

Согласно теории возмущений первого порядка, в тетраэдрических молекулах кориолисово взаимодействие снимает трехкратное вырождение колебательных состояний типа F. Трижды вырожденные колебания расщепляются на три колебательных подуровня, имеющих собственный набор вращательных уровней энергии, положение которых определяется следующим образом [c.178]

Вопросы, которые до сих пор решались, — это главным образом определение структуры молекул на основе значений вращательных постоянных и определение параметров, описывающих динамическое поведение молекул (в первую очередь коэффициентов кориолисова взаимодействия, постоянных центробежного искажения, гармонических и ангармонических силовых постоянных и, наконец, межмолекулярного взаимодействия), при [c.221]

В предыдущем разделе рассмотрена основная часть экспериментальных данных, полученных к настоящему времени методом спектроскопии КР высокого разрешения. Эти данные включают ряд вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения для основного и некоторых возбужденных состояний молекул, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия для молекул типа симметричного и сферического волчков. Целью изучения спектров комбинационного рассеяния является определение структурных и динамических параметров этих молекул путем независимых спектральных исследований, что позволит дополнить информацию, получаемую методами инфракрасной и микроволновой спектроскопии, а также электронографическим методом. [c.263]

Статические структурные параметры молекулы, а именно длины связей и углы между ними, определяются распределением электронов в молекуле, связанным с динамикой колебаний и вращений. Колебательные силовые постоянные тесно связаны с центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, и эта взаимосвязь часто используется в структурном анализе. Так, определение структуры молекул методом микроволновой спектроскопии обычно основано на частотах переходов с малыми значениями /, причем влиянием центробежного искажения, как правило, пренебрегают, и в этом случае постоянные центробежного искажения не определяются. Однако при помощи экспериментально определенных постоянных можно установить истинное силовое поле молекулы. В большинстве случаев теоретически рассчитанные и экспериментально найденные постоянные центробежного искажения хорошо согласуются. С другой стороны, значительное расхождение, как в случае хлороформа, указывает на некорректность анализа микроволновых данных. Чисто вращательный спектр КР приводит к достаточно точным значениям DJ, так как для тяжелых молекул удается наблюдать переходы со значениями 1 вплоть до 100. [c.282]

Получен спектр жидкого и твердого СН4 [275]. Вращательная структура полос, исс.педованная в работах [122, 146, 163, 190, 366, 370, 374, 379, 413, 424, 425, 530], тем сложнее, чем выше разрешающая способность примененного спектрального прибора (рис. 10). Сложность вращательной структуры вызывается кориолисовым взаимодействием колебательного и вращательного движения [7] и затрудняет точное определение молекулярных констант. Для параллельных полос симметричных волчков СНдВ и СНВд указанные эффекты отсутствуют и тонкая структура поддается точному анализу. Найден- [c.501]

В выражении (25) или (26) первый член соответствует вращению системы как целого, хотя он через посредство элементов матрицы I" зависит и от относительных координат. В этом члене в действительности должен был бы стоять вектор Ь - I, где / -оператор, соответствующий угловому моменту I в подвижной системе однако этот оператор в предположении его малости мы пока опускаем. Если второе условие Эккарта записывается только лишь для ядерной подсистемы, то I будет включать момент импульса электронов и так называемый колебательный момент импульса ядер, который за счет того, что момент импульса ядер в существенной степени оказывается исключенным этим вторым условием, является малым, и им действительно обычно пренебрегают. Следующие два члена в правой части (25) или (26) связаны с относительным движением частиц в системе. Они как раз представляют основной интерес в квантовохимических задачах, и о них далее будет идти более подробный разговор. И наконец, последний член в (25) или (26) отвечает так называемому кори-олисову взаимодействию относительного движения с вращением системы. (Соответствующая сила, как известно еще со школьной скамьи, приводит к размыванию правого берега у рек, текущих с севера на юг.) Кориолисовым взаимодействием при начальном рассмотрении молекулярных задач также обычно пренебрегают. [c.243]

В 1957 г. была опубликована работа Блау и Нильсена [841] посвященная исследованию инфракрасного спектра поглощения паров формальдегида на приборах с высокой дисперсией. Область 3—4 мк (3300—2500 см ) исследовалась на модифицированном спектрометре Пфунда с решеткой типа эшеллет. В области 5,7, 6,7 и 7,5—10 мк работа проводилась, на вакуумном спектрометре с решеткой. Применение вакуумного прибора позволило избежать появления в спектре атмосферных полос поглощения, накладывающихся на исследуемые полосы формальдегида. Блау и Нильсен с большой точностью промерили тонкую структуру семи полос в спектре Н2СО (шесть полос связано с основными частотами и одна — с комбинационной частотой). При проведении анализа учитывалось кориолисово взаимодействие между уровнями V5 и V6 . Найденные в работе [841] частоты начал полос, связанных с основными колебаниями Н2СО, приведены в табл. 134 и принимаются в настоящем Справочнике. Следует отметить, что значения и соответствуют возмущенным уровням энергии. [c.462]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

Впервые Эйкен и Парте [1503] на основании полученных ими данных о теплоемкости этилена вычислили 4 = 775 сж"1. В дальнейшем Боннер [864] предположил для линии в спектре комбинационного рассеяния при 1656 слг два возможных, по его мнению, отнесения либо к частоте V4 + V7, либо к обертону 2v4. В работе [864] предпочтение было отдано второй интерпретации и частота V 4 оценена равной 825 см -. Конн и Сезерленд [1160] отдали предпочтение первой интерпретации Боннера для линии при 1656 сж" и вследствие этого оценили V4 =700 ж" . В работах Ву [4340], Гэллоуи и Баркера [1646] и Герцберга [152] линия при 1656 м в спектре комбинационного рассеяния С2Н4 относилась к частоте обертона крутильного колебания иVi оценивалась равной 825 и 828 см . Эта оценка в работах [4340, 1646, 152] подкреплялась ссылкой на совпадение со значением Г4, оцененным по теплоемкости газообразного этилена [1503, 1019]. Подтверждение правильности принятой оценки величиныГерцберг [152] видел также в факте наблюдения Расмуссеном (по предварительному сообщению о результатах [3401]) и Томпсоном и Гаррисом [3973] слабой полосы около 800 сл1 . Он считал весьма вероятным принадлежность этой полосы к частоте крутильного колебания, полагая, что последнее может стать активным в инфракрасном спектре по отношению к переходам с высоких вращательных уровней вследствие кориолисова взаимодействия. Однако это предположение оказалось несостоятельным, так как в работах [3401, 568, 3382] было показано, что инфракрасная полоса около 800 принадлежит основной частоте Vlo, а полоса при 1656 сл", наблюдаемая в спектре комбинационного рассеяния, является частотой обертона 2 Ую. [c.560]

Авторы работы [513] пришли к выводу, что резонанс Ферми и кориолисово взаимодействие не влияют на положение уровня 001, а предлагаемое в работе [1046] значение для несмещенного центра полосы vs=2065,95 см не отвечает действительности С другой стороны, в работе Аллена и др. [513] было показано, что резонанс Ферми между уровнями vi и 2va действительно имеет место. Наличие этого взаимодействия привело к тому, что результаты анализа не смогли быть использованы для нахождения всех постоянных, входящих в уравнение колебательной энергии. Были найдены только три постоянные ангармоничности 23=—7,33, Xxs=—1,86 и дгдз= 11,50 см . [c.642]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]

Исследование факторов, влияющих на форму колебательных поло многоатомных молекул в конденсированной фазе, естественно начинать с простейших объектов, например с заство-ров метана и дейтерометанов в жидких благородных газах. Предыдущими исследованиями [1—4] было установлено, что весьма важную роль в формировании контура ИК-полос играет вращательное движение молекул, причем его роль тем больше, чем больше вращательная постоянная. Для метана, имеющего два активных в поглощении колебания одинаковой симметрии (Яг), полосы в спектре раствора в аргоне при 90°К обладают существенно разной формой. Валентная полоса -з имеет отчетливо выраженные колебательно-вращательные компоненты, в то время как контур полосы ч прост. Наиболее ярким отличием соответствующих колебаний свободной молекулы СН4 является величина кориолисова взаимодействия ( з=0,05, 4 = 0,45), благодаря чему полоса ч имеет в спектре газовой фазы более тесную вращательную структуру. Можно предположить, что корио-лисово взаимодействие сохраняется и в конденсированной фазе, когда вращение в основном перестает иметь регулярный характер. [c.75]

Исследован ИК-спектр раствора монодейтерометана в жидком Аг в интервале темперйтур 86—130°К.. Подробно изучены контуры полос полносимметричных колебаний Vз, 4 и дважды вырожденного колебания Форма полос оказалась весьма чувствительной к температуре и типу колебания. Временные характеристики вращательного движения молекул СНзО в растворе изучались с помощью дипольных корреляционных функций. Обсуждается влияние кориолисова взаимодействия на форму полос. [c.130]

Рис. 11. Полоса трижды вырожденного колебания г,, в спектре комбинационного рассеяния молекулы метана (СН4). Этот спектр показывает протяженную вращательную структуру, состоящую из 15 подполос, возникающих благодаря переходам ЛУ = 0, гЬ1>+2 на три подуровня, раснтеплеиных вследствие кориолисова взаимодействия. Экспозиция 30 час.

В случае переходов между невырожденными состояниями вращательно-колебательное (кориолисово) взаимодействие мало и им можно пренебречь. Однако для вырожденных колебательных состояний это взаимодействие настолько сильное, что формулы для уровней энергии (62а), (626) становятся неверными. Для вырожденных колебательных состояний положение вращательных термов описывается выражением [c.169]

Основное допущение этого метода состоит в том, что молекула считается жесткой , хотя известно, что это не так. Действительно, эффективные моменты инерции зависят от динамических свойств молекулы, которые в свою очередь определяются силовыми постоянными, как гармоническими, так и ангармоническими, нормальными колебательными координатами, коэффициентами кориолисова взаимодействия, а также постоянными центробежного искажения. Эти динамические параметры, составляющие второй тип данных, упоминавщихся выше, необходимы для правильного определения равновесных значений длин связей и углов на основе эксперимента. К сожалению, только для нескольких ( 10—12) многоатомных молекул имеются данные для определения равновесной структуры. Однако во многих случаях достаточным оказывается использование структуры молекул в основном состоянии. [c.264]

Здесь (аа) = хх), (уу), (гг) не следует путать с постоянной взаимодействия а .] Таким образом, равновесный момент инерции модифицируется с учетом наряду с центробежным искажением ангармоничности (первые два члена), гармонического вклада, связанного с кориолисовым взаимодействием (третий член) и среднеквадратичной амплитуды колебания (четвертый член). Для молекул типа симметричного волчка вклад центробежного искажения отделим от члена, описывающего жесткий ротатор, и выражается через постоянные Dj, Djk в Dk в (626). Для нежесткого асимметричного волчка энергию можно записать как сумму двух членов, описывающих жесткий ротатор и центробежное искажение соответственно. Однако учет влияния центробежного искажения в теории возмущений первого порядка, проведенный Кивелсоном и Вильсоном [173], позволяет осуществить разделение этих членов [см. выражение (114)] с хорошей точностью, и большинство расчетов влияния центробежного искажения было проведено с использованием введенного этими авторами формализма. Таким образом, го-структура, полученная при помощи моментов инерции основного состояния 1а, lit f , учитывает гармонический и ангармонический вклады (152) каждого колебательного состояния, и ее взаимосвязь с л -струк-турой, по-вндимому, довольно-таки сложная. [c.272]

Смотреть страницы где упоминается термин Кориолисово взаимодействие: [c.94] [c.91] [c.91] [c.493] [c.494] [c.497] [c.563] [c.76] [c.77] [c.79] [c.179] [c.186] [c.403] [c.166] [c.169] [c.177] [c.178] [c.184] [c.244] [c.269] [c.271] [c.271]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.243 ]

Применение спектров комбинационного рассеяния (1977) -- [ c.166 , c.169 , c.171 , c.178 , c.248 , c.271 , c.272 , c.282 , c.283 , c.289 , c.295 , c.296 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.243 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология