Потенциальная кривая

Рис. 11,3. Потенциальные кривые двухатомной молекулы с ионной связью

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68]

Рис. II,, 1. Потенциальные кривые двухатомной молекулы с ковалентной связью

Рис. 17.5. Диаграмма, иллюстрирующая расположение потенциальных кривых в условиях безактивационного

В этом выражении все константы известны, поэтому его можно применить для вычисления потенциальной кривой Ф=/(г), т. е. зависимости потенциальной энергии адсорбции от расстояния центра молекулы адсорбата от поверхности адсорбента. [c.491]

Для расчета энергии адсорбции разветвленных молекул углеводородов на основании констант и потенциальных кривых для [c.493]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

Как видно из характера потенциальных кривых и сказанного выше о возможном в таких случаях туннельном эффекте, довольно трудно точно [c.70]

Для иллюстрации роли обратного процесса полезно воспользоваться методом потенциальных кривых. [c.626]

На рис. 15.2 приведены потенциальные кривые протона Н-мостика при отсутствии (сплошные кривые) и наличии (пунктирные кривые) электрического поля в направлении координаты г. Перенос протона может иметь место при наличии как двух, так и одного потенциального минимума для протона. В первом случае реорганизация среды может вызвать изменение глубины и сдвиг обоих минимумов, во втором — единственного минимума. В обоих случаях образование ионной пары с более высоким дипольным моментом определяется скоростью реорганизации среды. По этой причине, как отмечал Н. Д. Соколов [206], едва ли правомерно предположение о туннельном переносе протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. [c.246]

Рис. 15.2. Потенциальные кривые для протона Н-мостика в случае двух (а) и одного (б) потенциальных минимумов пунктирные линии — при наличии электрического поля, сплошные линии — при отсутствии поля

При больших значениях какой-либо одной из двух переменных, или г2, три атома водорода существуют в виде молекулы Нг и изолированного атома Н. Сечение потенциальной поверхности при фиксированном Г1, превышающем 3 А, показанное на рис. 22-7,6, совпадает с потенциальной кривой изолированной молекулы Нг, приведенной на рис. 12-2. Когда атом водорода приближается к молекуле Нг справа [c.373]

Молекулярно-статистические методы позволяют связать адсорбционный потенциал и, следовательно, константу адсорбционного равновесия К (Г) с параметрами взаимодействия молекул газа с поверхностными элементами матрицы мембраны [2]. В тех случаях, когда взаимодействие вызвано только дисперсионными силами, адсорбционный потенциал определяется минимумом потенциальной кривой, описывающей потен- [c.50]

Рис. 14. Потенциальные кривые двухатомной молекулы

При сближении ядер электронная энергия е(/ ) понижается (сила притяжения преобладает над силой отталкивания). Затем потенциальная кривая проходит через минимум при Н = и при дальнейшем сближении ядер е(/ ) возрастает, стремясь к бесконечности при R- О (преобладает сила отталкивания). Межъядерное расстояние R — т , отвечающее минимуму потенциальной кривой, называется равновесным. При R =г равнодействующая всех сил притяжения и отталкивания равна нулю, молекула находится в устойчивом, стационарном состоянии. Этому состоянию отвечает строго определенное значение электронной энергии молекулы эл. е)= [c.45]

Рассмотренная здесь потенциальная кривая соответствует классическим представлениям. Однако в нее надо внести [c.45]

Рис. XVIII, 2. Потенциальные кривые для адсорбции атома аргона на базисной грани графита

На рис. XVIII, 2 показаны потенциальные кривые для адсорбции атома аргона в двух указанных на рис. XVIII, 1 положениях относительно решетки графита. Минимуму этих потенциальных кривых соответствует адсорбционный потенциал в положении равновесия z=2o, и z=zo,h. [c.491]

Такое несоответствие между спектроскопическими и термохимическими данными объясняется тем, что, например, двух.атомная молекула распадается под действием света на один нормальный и один возбужденный атом, В том, что это действительно так, можно убедиться, рассмотрев потенциальные кривые нормального и возбужденного состояния. Из рис. II, 1 видно, что энергия Охим., необходимая для расщепления молекулы на два невозбужденных атома, меньше, чем энергия, затрачиваемая на фотохимическую диссоциацию, равная А(у) +0(у). Это объясняется тем, что при фотохимической диссоциации происходит сначала электронное возбуждение молекулы, затем возбужденная молекула может оказаться в состояниях с энергией, большей, чем энергия диссоциации в возбужденном состоянии, вследствие чего происходит ее распад на атомы. Таким образом, из кри- [c.61]

Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места. Поэтому переход в первый момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним положением в невозбужденном состоянии. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые установленное Франком, позднее было квантовомеханически обосновано Кондоном и получило название принципа Франка — Кондона. [c.68]

Как уже указывалось, для того чтобы процесс предиссоциации был возможен, необходимо соблюдение правил отбора. Эти правила могут быть нарушены путем помещения молекулы в электрическое или магнитное поле. Так, например, флюоресценция паров иода, возбужденных зеленой ртутной линией, может быть нотушена достаточно интенсивным магнитным полем. Как показывают опыты, а также характер потенциальных кривых, при этом происходит диссоциация молекулы иода на атомы. При отсутствии магнитного поля этот процесс запрещен правилами отбора. При наложении магнитного ноля в данном случае снимается правило, требующее постоянства момента количества движения (Д/=0), и вследствие этого становится возможной предиссоциация. Такое явление получило название магнитного тушения флюоресценции. [c.70]

Если зависимость внутренней энергии от расстояния между ядрами для разных Пт представить графически, то получим семейство кривых (рис. 11,9). Все эти кривые при больших значениях г стремятся к одной ассимптоте. При переходе к малым значениям г, в отличие от потенциальных кривых невра-щающейся молекулы, указанные кривые сначала проходят через максимум, а затем уже через мииимум, отвечающий устойчивому состоянию. Здесь ординаты каждой точки кривой равны сумме потенциальной и (г) и кинетической Ет энергий. При некотором вращательном квантовом числе максимум и минимум кривой исчезают, и появляется точка перегиба. Следующая кривая уже не будет иметь ни максимума, ни минимума, т. е. будет кривой отталкивания. [c.81]

На рис. XXIV, 3 изображены потенциальные кривые адсорбированных на электроде атома водорода (66) и иона гидроксония аа) в зависимости от расстояния х от поверхности электрода. В положении А энергия адсорбированного гидроксония минимальна. При движении гидроксония от точки А к В энергия его возрастает до достижения точки пересечения аа и ЬЬ, после прохождения этой точки протон получает электрон от электрода, отделяется от молекулы НгО и превращается в адсорбированный атом водорода, приближаясь к равновесному расстоянию в точке В. Величина энергии активации разряда гидроксония 1 показана на рисунке. Для реакции ионизации [c.626]

Рис. XXIV, 3. Смещение потенциальной кривой иона водорода (гидроксония) при изменении потенциала электрода.

С помощью аналогичных потенциальных кривых для адсорбированногс на разных твердых поверхностях атома Н можно легко убедиться в том, что по мере увеличения энергии адсорбции водорода на металле перенапряжение будет уменьшаться. При увеличении энергии адсорбции потенциальная кривая адсорбированного атома снижается, что, как это следует из рисунка, приводит к снижению энергии активации разряда. [c.627]

На рис. 14-13 показана кривая потенциальной энергии для вандерваальсовых взаимодействий между атомами гелия. При межатомных расстояниях, превышающих 3,5 А, в выражении (14-3) преобладает второй член. При большем сближении атомов они сильнее притягиваются друг к другу2 и энергия системы уменьшается. Однако при расстояниях, меньших 3 А, сильное отталкивание между электронными парами превышает лондоновское притяжение, и потенциальная кривая на рис. 14-13 повышается. Равновесие между притяжением и отталкиванием достигается на расстоянии 3 А, и молекула Не—Не оказывается на 76,1 Дж моль более устойчивой, чем два изолированных атома Не. [c.614]

Рис. 14-13. Сопоставление потенциальных кривых для вандерваальсова притяжения между двумя атомами Не (черная кривая) и для ковалентной связи между двумя атомами И (цветная кривая). Следует обратить внимание, что энергетическая шкала дана в джоулях на моль вместо килоджоулей на моль. Ковалентная связь более чем в 5000 раз устойчивее вандер-ваальсовой связи.

Рис. 14-14. Сопоставление потенциальных кривых для вандерваальсова притяжения между двумя атомами Аг (черная кривая) и двумя атомами Не (цветная кривая). Связь между более

Постройте график зависимости энергии вандерваальсова отталкивания [уравнение (14-1)] от расстояния г между атомными центрами. Постройте аналогичный график для энергии вандерваальсова притяжения [уравнение (14-2)]. Постройте суммарную кривую (приближенно) и убедитесь, что она имеет такой же вид, как потенциальная кривая, изображенная на рис. 14-13. [c.642]

Постройте потенциальную кривую вандерваальсова взаимодействия между двумя атомами Кг. Насколько прочна эта вандерваальсова связь Оцените равновесное расстояние Кг—Кг в твердом криптоне. [c.642]

Вернемся, однако, к приближению Борна — Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимиче -ские понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т. д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и мкогне, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.113]

С позиций карбонийионного механизма Уитмора, скорость изомеризации связана с константой диссоциации кислоты. Если сравнивать -ряд кислот одного типа Н+А, Н+А, . .. и т. д., для этого ряда зависимость потенциальной энергии от межатомного расстояния Н—А будет одинакова. Потенциальные кривые для реакций олефина (О) с кислотами [c.93]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

С ломаной кривой, обрадованной частями пересекаюшихся кривых. Вариация радикала R в реакциях типа (11.4) означает приблизительно параллельное смещение одной из потенциальных кривых, что и объясняет корреляцию Ef, и Q. [c.72]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную должна основываться на исследовании неадиабатических переходов между потенциальными кривыми квазимолекулы, образующейся из сталкивающихся атомов. Как отмечалось ранее (см. 9), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения кривых. Поэтому выяснение возможности такой структуры электронных термов составляет одну иа основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М [c.103]

Сплошные спектры поглощения двухатомных молекул возникают в двух случаях когда верхнее (возбужденное) состояние молпиулы является полностью неустойчивым состоянием, характеризующимся потенциальной кривой отталкивания, либо когда в результате поглощепия света молекула оказывается на неустойчивом участке верхней кривой. [c.158]

В многоатомных молекулах квантовые состояния хау актеризуются не потенциальными кривыми, а потенциальными поверхностями. Неустойчивым состояниям отвечают области потенциальных поверхностей с энергией, превышающей энергию продуктов диссоциации молекулы. [c.158]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, считая ядра неподвижными [приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов E3 (R), включ-ающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для e R) = бэл + Z Z e lR указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс <ел при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы t(R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид функции e(R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

За нуль отсчета энергии можно принять, как и для атома, энергию невзаимодействующих электронов и ядер. Разность между суммой энергий невзаимодействующих атомов эл.ат и эл.мол назывзют энергией химической связи или энергией диссоциации молекулы, отсчитанной от минимума потенциальной кривой, и обозначают (глубина потенциальной ямы ) [c.45]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.249 ]

Курс неорганической химии (1963) -- [ c.322 ]

Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений (1966) -- [ c.21 ]

Фотолюминесценция жидких и твердых веществ (1951) -- [ c.163 ]

Курс неорганической химии (1972) -- [ c.288 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.249 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология