Внутренние координаты

Изучая поведение полидисперсной ФХС в декартовой системе координат (которые принимаются за внешние координаты) и выбирая в качестве внутренних координат такие определяющие физикохимические характеристики частиц дисперсной фазы, как время пребывания частицы в аппарате х, характерный линейный размер частицы I, концентрация к-то ключевого компонента в частице с ., температура Т, плотность р, вязкость 1, можно на основе уравнения (4) построить стохастическую модель полидисперсной ФХС в виде [13] [c.15]

Рассмотрим поведение ансамбля частиц полидисперсной ФХС в фазовом пространстве, координатами которого являются декартовы (внешние) координаты агд и внутренние степени свободы (внутренние координаты) у =Уису Уз, , У к) каждой А-й частицы. Введем функцию распределения р (х, у, определяющую вероятное число частиц ФХС в элементе объема dx около точки X, имеющих внутренние степени свободы в элементе йу около у, в виде р (х, у, ) х dy. Уравнение для р (х, у, ) получается из общего уравнения (1.81), где в качестве фазовых координат не рассматриваются импульсы, интегрированием его по внешним и внутренним координатам (/га—1) частиц [c.71]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Уравнение БСА тесно связано с важной с практической точки зрения концепцией распределения элементов потока по времени пребывания в аппарате. Из структуры уравнения БСА видно, что функция РВИ (распределения времени пребывания потока) является одним из сечений многомерной плотности функции распределения р (х, у, ) в уравнении БСА по внутренней координате т — времени пребывания частиц в аппарате. [c.73]

В качестве другого примера рассмотрим проточный аппарат, в котором сплошная и дисперсная фазы идеально перемешаны. Пусть т — среднее число включений дисперсной фазы в аппарате, которое не меняется во времени. Включения поступают и покидают аппарат с частотой ш. В условиях идеального перемешивания внешние координаты частиц неразличимы и многомерная функция плотности вероятности р (х, у, I) становится одномерной функцией, зависящей от единственной внутренней координаты т — времени, [c.73]

Если частицы переносятся окружающим потоком в технологическом объекте так, что ее скорость uj полностью определяется внешним гидродинамическим режимом, то можно взять внешние координаты х в виде простых прямоугольных координат, определяющих положение частицы. Внутренние координаты могут быть взяты для отображения размеров частицы по характеристическим осям причем скорости роста частиц зависят от определенных концентра ций с и температур Т. С помощью (1.506) уравнение (1.505) преобразуется к виду [c.132]

В этих формулах fij зависят от координат, характеризующих внутренние степени свободы. Если этого нет, то интегрирование по внутренним координатам выполняется сразу и формулы приводятся к полученным ранее для центральных сил. Уравнения (2.87) —(2.89) справедливы при следующих физических допущениях 1) как внутреннее, так и поступательное молекулярное движение адекватно описывается классической механикой 2) только очень небольшая часть молекул газа находится вблизи стенок (другими словами, мы пренебрегаем поверхностными эффектами). В какой-то степени связанным с этим допущением является математическое требование 3) интегралы должны сходиться. При попытке оценить (2.87) для частиц, взаимодействующих (отталкивающихся) по закону Кулона, обнаруживается, что [c.45]

Для многоатомного газа наряду с вопросом о распределении молекул по координатам и импульсам возникает вопрос о распределении по углам, характеризующим вращение, и внутренним координатам, характеризующим колебания. В частности, возникает важный вопрос, определяющий физический смысл температурного равновесия. Как распределяется энергия молекул по различным степеням свободы при заданной температуре [c.214]

При коллинеарном сближении реагентов в реакции (5.8) всего две внутренние координаты межъядерные расстояния Лав и Лвс определяют ППЭ, что допускает достаточно строгие ее [c.162]

В этом случае уравнения для каждого из этих движений решаются отдельно и электронная энергия Е как функция от внутренних координат входит только в колебательное уравнение [c.166]

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

Применительно к многомерным поверхностям наглядность теря-егся, но и в этом случае принято пользоваться терминами долина реагентов и долина продуктов, понимая под этим области, в которых потенциальная энергия имеет минимум по отношению к внутренним координатам частиц и мало зависит от координат, характеризующих их взаимное расположение. [c.82]

Колебательный анализ Смещения внутренних координат [c.225]

Рже. х.4. Схематическое изображеиие движения в фазовом пространстве внутренних координат критически возбужденной молекулы, претерпевающей разложение. [c.197]

При общей обработке данных нельзя воспользоваться теми упрощениями, которые возможны благодаря симметрии молекулы. Химическая интуиция говорит о том, что большинство силовых постоянных фактически должны равняться нулю, так как в молекуле существет ны только те межатомные силы, которые сохраняют постоянными расстояния между двумя атомами, соединенными химической связью, и углы меноду связями одного атома. Поэтому почти во всех случаях используется простое выражение, называемое потенциальной функцией валентных сил, для которого внутренними координатами являются изменение длины связи и угла между связями. [c.298]

Внутренние координаты особенно удобны для выражения потенциальной энергии, одгако для кинетической энергии уравнения имеют более простой вид в декартовых координатах. Так как необходимо, чтобы уравнения для кинетической и потенциальной энергии были записаны в одной системе координат, одно из них долж о быть преобразовано. Установлено, что выражение для кинетической энергии целесообразнее прообразовывать в систему внутренних координат, и для подобных преобразований был разработан удобный метод [3, 13). [c.299]

Еслн идентифицирсваны все активные основные частоты бензола, то частоты девяти неактивных колебаний все еще остаются f еопределенными. Эта задача может быть решена при помощи соответствующих математических расчетов. Рассмотрим теперь применение этих соображений к молекуле бензола. Из рис. 3 следует, что колебания молекулы бензола могут быть представлены при помощи внутренних координат шести типов валентных, деформационных в плоскости и деформационных, связанных с выходом из плоскости молекулы как С—С, так и С—Н связей. Каждая из этих координат связана с определенной силовой постоянной. Вильсон [12] ццел следующие обозначения для этих силовых постоянных [c.304]

Следующим шагом является преобразование этого выражения (и соответствующего выражения для кинетической энергии) к координатам симметрии. Это может быть сделано при помощи таких линейных комбинаций внутренних координат, которые согласуются по свойствам симметрии и числу с рассмотренной выше классификацией нормальных колебаний. Например, мы видели, что имеется два нормальных колебания класса А д, которые характеризуются тем, что они симметричны по отношению ко всем операциям симметрии точечной группы Оф. Соответствующинш координатами симметрии являются [c.304]

Исчезновение, Зарождение и образование новых частиц за сче1 механического и химического эффектов, а также действие внешних псточников и сто1 ов учитывается введением в правую часть уравнення(1.87) члена д [р (х, у, I), ], характеризующего скорость появления или исчезновения в системе в момент времени I частиц с координатами х, у за счет их взаимодействия и наличия внешних источников и стоков. Приняв в качестве внутренних координат такие физико-химические характеристики включений дисперсной фазы, как время пребывания частицы в аппарате характерный линейный размер частицы I, концентрация к-то ключевого компонента в частице температура Т, плотность р, вязкость (1, запишем уравнение (1.87) в развернутом виде [36] [c.72]

Рассмотренные модели массовых процессов коалесценции и дробления носят относительно частный характер. Более полная модель указанного взаимодействия включений дисперсной фазы для проточного аппарата может быть построена следующим образом. Выберем в качестве внутренних координат ансамбля включений дисперсной среды массу и время пребывания частицы в проточном реакторе-смесителе предположим, что механизм взаимодействия частиц (т. е. интенсивность их дробления и коалесценции) в основном определяется их массой будем считать возраст частиц, образующихся при дроблении, равным возрасту частиц-нрародителей, а возраст частиц, образующихся при коалесценции, — среднему арифметическому от возраста частиц-пра-родителей. В этих предположениях математическое описание процессов дробления и коалесценции в проточном смесителе с учетом распределения частиц по массам и времени пребывания представляется уравнением БСА в виде [c.76]

Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенщ1альной поверхности имеет значительную глубину. Величина А , отделяющая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90—100 кДж/моль. При деформащ1и структуры, т. е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (3N—6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние Р, достаточно удалено от основного электронного состояния 4 0. Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а. [c.465]

Для получения рсевалентными методами численных значений геометрических характеристик молекул (длины связей, валентные углы, торсионные углы) необходимо найти минимум полной энергии по отношению к внутренним координатам. Число внутренних координат молекулы равно ЗМ—6, где N — число атомов, в связи с чем задача нахождения минимума полной энергии является достаточно трудоемкой, особенно прн отсутствии элементов симметрии. [c.347]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электроиографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механических расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов реитгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 81 и Эг, входящих в состав. молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек (точечного множества аЯ = т. ), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, пли же может быть описана в терминах внутренних координат — набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества ЗЯ на пары. Один из таких критериев основан па выделении для каждой пары атомов элементов Э, и Э характерного интервала /(Э,-, Э ) межатомных расстояний г(Э Э ), который может быть определен па основании экспериментальных данных. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. Для атомов углерода, например, в качестве такого интервала может быть выбран интервал (1,19 1,55), а для атомов С и Н — (0,8 1,15), [c.11]

В особых случаях пригодны более строгие соотношения для числа критических точек [56]. Довольно общая характерная особенность химически важных доменов энергетических гиперповерхностей, выраженная через обычные внутренние координаты — углы связей, торсионные углы и длины связей, может быть использована для получения как нижней, так и верхней границ для числа критических точек данного типа (т. е. данного индекса X). В химических задачах для внутренних координат упомянутого выше типа направления координат часто приблизительно совпадают с направлением основных особенностей поверхности — днами долин и хребтами тор . Могут быть заданы точные условия какая примерно ориентация является достаточной для справедливости более строгих соотношений [56]. Если такие условия выполняются, то в этом случае нижние границы и верхние границы для каждого числа определяются выражением [c.102]

Смотреть страницы где упоминается термин Внутренние координаты: [c.198] [c.199] [c.224] [c.299] [c.14] [c.70] [c.44] [c.155] [c.166] [c.166] [c.166] [c.465] [c.136] [c.347] [c.360] [c.155] [c.166] [c.166] [c.166] [c.465] [c.95] [c.342] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология