Химические превращения полимеро структур

Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называются макромолекулярными. [c.407]

Рассмотрим третий случай химического превращения полимера, не связанного с разрушением или изменением основной цепи — образование макромолекул трехмерной структуры. Эти полимеры образуются в результате непосредственного взаимодействия цепей макромолекул друг с другом или с помощью сшивающих агентов. Благодаря взаимодействию между молекулами фенолформальдегидной смолы, глифталевой смолы и др. их структура становится трехмерной. [c.48]

При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической (иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в [c.597]

Значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем имеют системы, получаемые в виде пленок из раствора. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя, физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, может оказывать влияние на скорость деструктивных превращений полимеров даже после полного удаления растворителя. Предыстория формирования полимерной композиции (химическая природа и термодинамическое качество растворителя в отношении каждого из полимеров, исходная концентрация раствора, соотношение компонентов, тип фазовой диаграммы) сказывается на ряде характеристик полимерной смеси -способности компонентов к взаиморастворимости, изменению конформационного состояния макромолекул каждого полимера, релаксационных свойствах образца. Все это в результате отражается на кинетике химических превращений полимеров. В пользу этого свидетельствуют данные по деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХ. Как видно из рис. 3, с ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Аналогичным образом ведут себя и смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-40, полученные в виде пленок. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси, однако даже после длительного отжига сохраняется различие в значениях [c.251]

Вопросы, связанные с химическими превращениями полимеров, происходящими под влиянием тепла, света, кислорода, воды, механических воздействий, имеют не только огромное практическое значение, но и представляют теоретический интерес. В частности, изучая такие процессы, в ряде случаев можно сделать ценные выводы о структуре полимера. [c.5]

Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Му,/Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР. [c.205]

Четырнадцать лет, прошедшие со времени первого издания книги, показали, что круг рассмотренных в ней проблем и последовательность их изложения в основном правильны. Поэтому общее построение книги в целом не изменилось по сравнению с предыдущим изданием, вышедшим в 1968 г., однако книга значительно переработана и дополнена. В частности написаны новые главы по смесям полимеров и структуре растворов. Увеличение объема одних глав, естественно, потребовало сокращения других. В частности, из книги изъяты главы, посвященные синтезу и химическим превращениям полимеров, поскольку эти вопросы очень подробно изложены в недавно вышедшем учебном пособии [c.10]

При дополнительных химических превращениях такая структура должна обеспечить получение новых и очень ценных производных. Так, обработка полимера аммиаком или аминами, очевидно, приведет к продуктам, пригодным для получения нитей, пленок, покрытий и т. д. [c.197]

Радиационное С. п. происходит под влиянием у-лучей и других радиоактивных излучений. При этом в полимере возникают свободные радикалы, отдельные цени сшиваются с образованием трехмерной сетки. Рекомбинация радикалов ниже темп-ры стеклования чрезвычайно затруднена. При более высоких темп-рах радикалы рекомбинируют сравнительно быстро. Образование сетчатых структур замедляет рекомбинацию (см. Радиационно-химические превращения полимеров). [c.511]

Интересно отметить, что при термических превращениях полиарилатов наблюдаются те же закономерности возникновения сшитых структур, которые характерны при радиационно-химических превращениях полимеров вообще. [c.101]

Естественно, что ни один симпозиум не может охватить всех вопросов, являющихся предметом исследований в области химии и физико-химии полимеров. Поэтому вполне целесообразно решение оргкомитета Симпозиума об отборе наиболее интересных докладов из большого числа первоначально поступивших заявок на доклады. В связи с обширными исследованиями, связанными с поисками новых методов синтеза полимеров и методов создания новых полимеров, которые можно эксплуатировать в жестких условиях, основное внимание на Симпозиуме было уделено докладам, посвященным этим вопросам. В русский перевод сборника включены все доклады, сделанные на следующих четырех секциях новые методы синтеза полимеров и полимеры новых структур химические превращения полимеров реакции поликонденсации и полимеризации и термостойкие полимеры. В сборник вошло также несколько статей, прочитанных на секциях Парамагнитные свойства и электронообменные смолы и ИК-спектроскопия . [c.5]

В процессе карбонизации происходят сложные химические превращения полимера и структурные изменения, конечным результатом которых является образование турбостратной структуры углерода и изменение физико-механических свойств материала. [c.173]

Структурно-химические превращения полимера на стадиях окисления и карбонизации обусловливают изменение механических свойств волокна. Прочность вначале снижается, затем в широком диапазоне степени превращения полимера мало изменяется и лишь с момента образования углеродных структур начинает увеличиваться. В отличие от прочности модуль Юнга вследствие образования межмолекулярных связей в процессе окисления почти не. меняется с повышением температуры он увеличивается примерно так же, как прочность (рис. 4.6). Кривые нагрузка — удлинение для волокна саран, подвергнутого окислению, имеют вид, типичный для пластичных материалов. После карбонизации при степени превращения выше 67% эта зависимость выражается прямыми, характерными для развития деформации твердых тел (рис. 4.7). [c.215]

Практикум состоит из трех частей. В первой части приведены работы, посвященные различны.м методам синтеза полимеров — полимеризации, сополимериза-ции, поликонденсации, полиприсоединению и химическим превращениям полимеров. Вторая часть посвящена физикохимии и физике полимеров и включает лабораторные работы по структуре и физическим состояниям полимеров, деформационным, механическим и электрическим свойства.м полимеров, свойствам их растворов, определению. молекулярных масс и молекулярно-массового распределения. Третья часть включает работы по основным методам исследования полимеров ИК- и УФ-спектроскопии, дифференциально-термическому анализу, полярографии и хроматографии. Практикум содержит описание 97 лабораторных работ, которые прошли успешную апробацию. [c.8]

Рассмотрим третий случай химического превращения полимера, не связанного с разрушением или изменением основной цепи — реакцию образования макромолекул трехмерной или сетчатой структуры. Эти полимеры образуются в результате непосредственного взаимодействия цепей макромолекул друг с другом или с помощью сшивающих агентов. [c.66]

Тепловое старение при температуре 333 К па воздухе в течение 3000 ч не сопровождается сколько-нибудь заметным изменением молекулярной массы и молекулярномассового распределения, что может объясняться отсутствием значительных химических превращений полимера, Механические свойства, несмотря на это, изменяются. В работах, посвященных изучению процессов старения различных полимеров, высказывается мнение о том, что кроме химических превращений полимера, инициируемых теплом, светом и другими внешними воздействиями, старение может вызываться физическими процессами. Эти процессы в первую очередь затрагивают вторичную структуру, которая формируется на стадии переработки полимера в изделие. [c.114]

Различие же — весьма суш,ественное — состоит в том, что кристаллизация и плавление полимера по затрагивают его химической природы, тогда как образование и распад пространственных структур связаны с химическими изменениями полимера. В связи с этим обстоятельством необходимо рассмотреть вопрос о проявлениях в ТМА химических превращений полимеров вообще, что явится содержанием следующей главы. [c.147]

Термореактивные материалы, к которым относятся синтетические полимеры, получаемые путем поликоиденсации или полимеризации соединений, содержащих более двух функциональных групп (например, феноло-, мочевино- и анилино-альдегидные смолы) отличаются по свойствам от термопластических материалов. В процессе формования изделий из термореактивных материалов при высокой температуре и при повышенном давлении происходят дальнейшие химические превращения полимера, приводящие к образованию химических связей между макромолекулами и возникновению сетчатой структуры. В результате этих превращений полимер становится нерастворимым и неплавким одновременно повышается твердость материала, уменьшается удлинение, исчезают пластические свойства—происходит так называемый процесс отверждения, [c.697]

Методы химических превращений полимеров позволяют получать новые высокомолекулярные соединения из готовых полимеров. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда синтез нового полимера непосредственно из низкомолекулярных веществ невозможен, или трудно получить мономер заданного строения, или когда технологически удобнее изменять структуру уже имеющегося полимера, чем синтезировать новый. [c.177]

При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической деструкции макромолекул снижается молекулярный вес полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в растворе с перемешиванием особенно при нагревании, так как при этом облегчается доступ кислорода к макромолекулам. В связи с этим химические превращения полимеров желательно проводить в течение короткого времени в атмосфере инертного газа при возможно более низких температурах. [c.457]

Химия синтетических полимеров посвящена изучению процессов синтеза полимеров, имеющих различный состав звеньев и различную структуру их макромолекул, анализу их свойств и способности макромолекул вступать в реакции с различными низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями, а также изучению условий химических превращений полимеров. [c.11]

Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровождается уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция протекает более интенсивно, если полимер находится в ра творе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить при возможно более низкой температуре и в инертной среде, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.203]

В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированных кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к понижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей деструктирующее влияние кислорода усиливается. [c.205]

Карбоцепные и гетероцепные полимеры ведут себя совершенно по-разному в реакциях химических превращений. Химические превращения карбоцепных полимеров связаны преимущественно с изменением строения функциональных групп форма и структура макромолекул могут остаться без изменений (реакции [c.26]

В реакциях полимераналогичных превращений образование сетчатых структур является следствием побочных процессов, которые стараются, по возможности, предотвратить, чтобы сохранить линейность макромолекул. Однако проводят и такие процессы химического превращения, в результате которых из первичных линейных полимеров получаются полимеры сетчатой структуры. Такое сшивание , или вулканизацию , линейных полимеров проводят либо в концентрированных растворах полимера, либо при нагревании его до вязкотекучего состояния. Для ускорения процесса межмолекулярного взаимодействия повышают температуру и давление. [c.177]

Химические превращения полимеров с изменением степени полимеризации и структуры макромолекул—привитая полимеризация, или графтполимеризация сшивание , или вулканизация полимеров. [c.86]

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием 1ЮВЫХ функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окис-1ительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолеку-. 1ам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую п окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция,, протекающая в большей или меньшей степени мри любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.170]

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих фупкциопальпых групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие—доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. [c.230]

Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакционноспособных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными связями у полидиенов (например, эиоксидирование) можно использовать различия в положении двойных связей в 1,2-или 1,4-звеньях. Наконец, при превращениях стереорегулярных макромолекул (например, при омылении полиметакрилатов) сте-реоизомерная структура макромолекулы влияет на ход реакции. [c.60]

Как было отмечено при обсуждении зависимости характера радиационно-химических превращений полимеров от их структуры, предложено несколько механизмов для объяснения радиационной деструкции а-метилполимеров. Некоторые из этих механизмов не предполагают определенной зависимости между распадом боковых групп и разрывом основных полимерных цепей. Было сделано допущение [185] о диспро- [c.103]

В процессе переработки и эксплуатации полимерных материалов при повышенных температурах происходят разнообразные ххшическхге процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов и образованием сшитых структур. Изменение строения исходного полимера чаще всего приводит к ухудшению его свойств. Поэтому понятен тот большой интерес, который проявляется во всем мире к изучению процессов деструкции полимеров. В связи с тем что детальная теория химических превращений полимеров под действием высокой температуры, кислорода, радиационных и других воздействий в настоящее время еще только разрабатывается, большое значение имеют подробное экспериментальное изучение кинетики и механизма превращений в конкретных системах, а также экспериментальная оценка стабильности полимеров и роли различных ингибирующих добавок. Не менее важны разработка методов технической характеристики полимеров в производственных условиях, определение вредных летучих продуктов, образующихся в процессе производства и при эксплуатации полимеров, особенно в закрытых помещениях. [c.149]

К особенностям химических превращений полимеров следует отнести возможность существенного изменения их физико-химических свойств даже при незначительной глубине протекания процесса. В качестве примеров можно привести резкое падение стабильности полимеров за счет небольшого числа гидроиерекисных групп, образующихся при окислении, резкое снижение степени кристалличности кристаллизующихся полимеров при изменении структуры незначительной части звеньев (изомеризация, модификация) и т. д. Достаточно образования всего одной межмолекулярной связи на каждую макромолекулу, чтобы полимер полностью утратил способность растворяться. Одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась вдвое и резко изменились его механические свойства. Все эти явления не характерны для химии низкомолекулярных соединений. Их всегда следует иметь в виду, когда хотят получить воспроизводимые результаты или сравнивают результаты работ, полученных различными авторами. [c.45]

Задача создания на базе касыщенных высокомолекулярных веществ полимерных материалов с полисопряженной структурой, обладающих рядом ценных свойств, в частности полупроводников выми свойствами, требует детального исследования химических превращений полимеров в широком интервале температур. Между тем процессы превращения полимеров при относительно невысоких температурах, как правило, изучены очень слабо вследствие многообразия протекающих химических реакций. [c.214]

СНХ — СНХ — СНг —) может теоретически обеспечить 100%-ный выход продуктов реакции. Таким образом, еще до обсуждения химических превращений полимеров возникает вопрос о том, как соединены звенья мономера в макромолекуле голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту . Как правило, можно считать, что структуры типа голова к хвосту преобладают в большинстве виниловых полимеров, например поливинилхлориде, поливинилацетате, полиметакрилатах и полистироле. Образование таких структур происходит в результате присоединения цепи растущего полимера к метиленовой группе молекулы мономера, обеспечивающего образование стабильного свободного радикала. При полимеризации монбмеров, обладающих относительно малой активностью, возможно соединение звеньев по схеме голова к голове и хвост к хвосту . [c.79]

Химические свойства и химические превращения полимеров. Химические реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул поли-мераналогичные превращения и внутримолекулярные превращения. Особенности реакционной способности функциональных групп макромолекул влияние локального окружения, конфигурации, конформации макромолекул и нагвчолекулярной структуры полимера концентрационные и электростатические эффекты. [c.383]

Основная трудность оценки химических превращений полимеров, происходящих под действием механических сил, связана с разработкой методик, в частности, для измерения характеристик молекулярной структуры (молекулярной массы, ММР, развет-вленности и плотности поперечных связей) и химических параметров (природы радикалов, концентрации и продолжительности их жизни). С появлением новых, усовершенствованных, приборов эти исследования активизировались, что позволило уточнить и модернизировать известные теории. Например, в настоящее время концентрацию и состав радикалов можно весьма точно определить методом ЭПР, а молекулярную массу, ММР и развет-вленность — с помощью ГПХ (см. гл. 4). [c.28]

В процессе карбонизации ПАН-волокна происходят такие химические превращения и структурные изменения полимера, конечным результатом которых является образование турбостратной структуры углерода. Карбонизация ПАН-волокна проводится при различных температурах от 700 -800 С и до 1000 - 1500°С. В процессе карбонизации содержание углерода повышается до 90 - 95% и выделяются газообразные и смолообразные продукты, К основным газообразным продуктам деструкции относятся H N, ЫНз, Н2О и, видимо, акрилонитрил. Бурное выделение NH3 происходит в пределах 500 - 850 С, достигая максимального значения при 700 С, для H N характерны два максимума выделения при температуре 450 С и 850°С. Относительно много СО2 образуется в интервале температур 250 450°С. Максимальное количество Hj образуется при 500 С как для окисленных, так и для неокисленных волокон. Из неокисленных волокон Н2 выделяется больше. СО выделяется только из окисленных волокон, причем больше всего при 500 0. Максимальное выделение N2 отмечается при температуре 700 - 900°С. Н2О и СО2 выделяются только из окисленных волокон, максимум выделения при 300°С, причем СО2 образуется больше, чем Н2О. [c.61]

Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием голова к хвосту имеются сочетания голова к голове) или хвост к хвосту . Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положе-тнш 1—4. По [ифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолеку-. 1ярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. [c.171]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология