Примеры решения обратной кинетической задачи

Существенно расширена гл, V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные на процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров н о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного нриближепия в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упронхения систем кинетических уравнений с помош,ью квазиравновесного и квазистационарного приближения. [c.5]

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ [c.166]

Первое направление связано с решением обратной кинетической задачи, когда экспериментальные данные о скоростях простых радикальных реакций дают информацию о механизме их протекания. Такую информацию затем используют для определения кинетики однотипных реакций. Подобный подход используется и в других разделах теоретической химии (спектроскопии, квантовой химии и др.). На примере различных радикальных реакций, рассмотренных в данной монографии, можно убедиться в практической целесообразности такого подхода. [c.7]

Необходимо отметить, однако, что и метод оврагов, и метод случайного поиска позволяют найти глобальный минимум лишь в том случае, когда область поиска достаточно хорошо известна (т.е. из физико-химических соображений определены интервалы изменения параметров). К сожалению, на практике выделение такой области является достаточно сложной неформальной задачей. Пример применения нелокального метода поиска для решения обратной кинетической задачи дан в работе [80]- [c.166]

При решении обратной кинетической задачи осуществляется восстановление на основе экспериментальных данных вида кинетической модели, дискриминации гипотез и оптимизации [369]. Неоднозначность решения обратной задачи вынуждает исследователей со скепсисом [390] относиться к физико-химическому смыслу значений констант, полученных таким образом. Тем не менее в практических расчетах химических реакторов оказывается необходимым использовать эти кинетические модели [72]. Следует знать, что универсального алгоритма решения обратной кинетической задачи не существует. Ее решение в каждом конкретном случае осуществляется штучным образом с привлечением всего опыта использования различных методов идентификации, а также с учетом специфики того класса задач, к которому принадлежит данная [371]. Примером физически осмысленного [c.24]

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

Для некоторой конкретизации последующее рассмотрение будет проведено на примере решения обратной задачи нз кинетических кривых для одного или нескольких компонентов реакции. Все сказанное ниже легко перенести на случай нахождения констант скорости из зависимости ([Х] ) или других экспериментальных зависимостей. [c.238]

Полученные стационарные кинетические уравнения (11.14) представляют собою кинетическую модель, необходимую и для исследования процесса, и для расчета химических реакторов. Параметры (11.14) определяются на основе экспериментальных данных. Это и есть обратная кинетическая задача. Однако нри решении ее возникают трудности. Дело в том, что уравнения (11.14) в oбп eм случае дроби, числитель и знаменатель которых являются полиномами относительно концентраций наблюдаемых веществ (концентрационные полиномы). Коэффициенты же этих полиномов могут быть громоздкими комплексами параметров исходной модели. Мен -ду комплексами возможна зависимость. Покажем это на примерах. [c.111]

Поскольку речь идет о решении обратной задачи, т. е. значения констант скорости заранее неизвестны, экспериментатор должен эмпирически найти область чувствительности кинетической кривой к искомым значениям констант скорости. В рассмотренном примере необходимо спуститься до столь малых времен, чтобы кинетическая кривая накопления продукта достоверно отклонялась от прямой линии или хотя бы достоверно не была направлена в начало координат. Диапазон значений Хо нужно подобрать таким, чтобы наклон прямолинейной части кинетической кривой зависел бы от5 , для чего концентрации не должны быть слишком велики, и в то же время наклон не был бы пропорциональным 5о, для чего концентрации не должны быть слишком малы. [c.243]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Как видно из предыдущих параграфов, вопрос о маршрутах в сложных химических реакциях и кинетических характеристиках реакций решается на основании экспериментальных данных в виде кинетических кривых скоростей реакций. Часто кинетика многостадийной реакции осложнена автокатализом, автоингибированием и химической индукцией. в таких случаях при решении обратной задачи полезно использовать кинетическую информацию не в виде кинетических кривых, а концентрационными соотношениями. Такие графики позволяют ответить на вопрос о том, как превращаются продукты (параллельно, последовательно и т. д.), каковы порядки реакции и относительные константы скорости. Ниже приводится ряд примеров. [c.59]

Таким образом, если экспериментально достаточно подробно исследованы зависимости от времени концентрации исходных, промежуточных субстратов и продуктов ферментации, получены кинетические кривые роста отдельных микроорганизмов, то можно на основе качественного совпадения экспериментальных зависимостей с одной из теоретических, представленных на рис. 5.69-5.70, идентифицировать лимитирующую стадию развития симбиотической ассоциации. Более строгий количественный подход основан на моделировании роста микробной ассоциации с помощью решения прямой задачи и определении кинетических параметров роста при решении обратной. Рассмотрим особенности и возможности этого подхода на примере анализа закономерностей роста метангенерирующей микробной ассоциации. [c.672]

Кинетика физико-химических процессов в термически-неравиовесном газе моделируется на различных уровнях (см. второй том справочника). Наиболее приближен к действительности микроскопический уровень, когда среда рассматривается как множество взаимодействующих частиц, движение которых описывается классическими или квантовыми уравнениями. Примером может служить численное решение задачи о возбуждении колебаний и диссоциации двухатомных молекул при столкновении с атомами инертного газа за фронтом сильной ударной волны (О -Аг [77]). На следующем - кинетическом уровне описания среды рассматривается изменение заселенности отдельных уровней энергии молекул (уровневая кинетика). Решение этих задач требует знания уровневых вероятностей, сечений и (или) коистаит скорости исследуемых процессов, здесь - химических реакций. Сведения об уровневых характеристиках ряда реакций приведены в [78,79] уровневые константы скорости можно вычислить с помощью соотношения детального баланса [79,80], если известно распределение энергии в продуктах обратной реакции [81]. [c.245]