Внутреннее вращение относительно простых связей

Одним из свойств простой углерод-углеродной связи является возможность относительно свободного вращения вокруг этой связи. Нетрудно представить себе, что, например, верхняя левая метильная группа в молекуле пропана, схематически изображенной на рис. 24.4, вращается относительно остальной структуры. Движения такого типа осуществляются в алканах при комнатной температуре с очень большой скоростью. В результате алканы с длинными цепочками постоянно совершают внутренние движения, приводящие к изменению их формы нечто подобное происходит с металлической цепочкой при встряхивании. [c.413]

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНО ПРОСТЫХ СВЯЗЕЙ [c.151]

Средний запас тепловой энергии 1 г-моль этана, приходящийся на внутреннее вращение вокруг простой связи, равен RT, что при обычной температуре составляет лишь около 0,6 ккал/моль. Ясно, что при таком соотношении энергий внутреннее вращение даже в предельно симметричной, неполярной молекуле этана является заторможенным и необходимо затратить механическую энергию, чтобы осуществить поворот атомных групп относительно друг друга. Запас потенциальной энергии молекулы одинаков при повороте групп —СН3 на каждые 120°, а кривая изменения потенциальной энергии (рис. 2) описывается уравнением [c.7]

Третий закон термодинамики и вопросы теории строения молекул и кристаллов. В настоящее время не известно ни одного примера кажущегося неподчинения органического вещества третьему закону термодинамики, которое нельзя было бы удовлетворительно объяснить. Обнаружение и последующее объяснение кажущихся отклонений привело в свою очередь к новым ценным вкладам в теорию строения молекул и кристаллов. Эти кажущиеся отклонения могут быть обусловлены а) использованием неправильной модели молекулы при расчете 3° методами статистической механики или б) невозможностью получения совершенных кристаллов при экспериментальных исследованиях, когда остаточная энтропия S° при 0° К имеет конечное значение. Примером расхождений первого типа является результат, получавшийся при термодинамическом исследовании этана. В 1937 г. Кемп и Питцер [344] показали, что кажущееся расхождение рассчитанного и наблюдаемого значений для этого соединения может быть устранено, если предположить торможение внутреннего вращения относительно одинарной углерод-углеродной связи соответствующим потенциальным барьером. Эта простая концепция заторможенного внутреннего вращения, предложенная в связи с указанными расхождениями значений энтропии, оказала такое большое влияние на последующее развитие физической и органической химии, какого за последние 30 лет не оказывало ни одно другое открытие. [c.49]

Вместе с тем в этом случае значительно возрастает роль не учитывавшихся нами внутреннего вращения (вращения одной части молекулы относительно других частей ее) и колебательных движений внутри молекулы, которые не поддаются такому простому расчету. Для них и закон равного распределения энергии между степенями свободы уже неприменим, и повышение температуры. может не только усиливать колебания, но и приводить к развитию их по большему числу связей. [c.106]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

Гибкость цепи — одна из важнейших характеристик полимера, определяющих его основные макроскопические свойства. Гибкость цепи — это способность ее изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое полимер помещен. Это свойство макромолекул связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга, которое мы рассмотрим вначале на примере простых органических соединений. [c.54]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6=9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреннему атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания 2 дважды вырождены. Участвуя Б каждом из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбуждения. Колебания гз и Т4 трижды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычно наблюдается аналогичная картина частот, но значения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что при колебаниях VI и Уз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях и происходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям при интересующих нас температурах бывают чаще заторможенными, чем вполне свободными. Отталкивание валентно не связанных атомов приводит к тому, что поворот одной части молекулы относительно другой связан с преодолением потенциального барьера м(ф). Качественная картина обычно бывает ясной из соображений, связанных с симметрией молекул. На рис. 6 показана зависимость (ф) для этана, где ф — угол поворота по связи С—С, а конфигурации СгНб, отвечающие минимумам и максимумам на кривой (ф), и выбор значения ф=0 ясны из схем, приведенных на рис. 6. [c.75]

Средний запас тепловой энергии 1 г-лго гь этана,приходящийся на внутреннее вращение вокруг простой связи, равен ЯТ, что при обычной температуре составляет лишь около 0,6 ккал1моль. Ясно, что при таком соотношении энергий внутреннее вращение даже в предельно симметричной, неполярной молекуле этана является заторможенным и необходимо затратить механическую энергию, чгобы осуществить поворот атомных групп относительно друг друга. Запас потенциальной [c.14]

Многие молекулярные частицы подвергаются стерическим превращениям, которые не сопровождаются разрывом химических связей. Такие стереохимические превращения подразделяются на три широких класса инверсия (относительно какого-либо атома), псевдовращение (относительно какого-либо атома) и внутреннее вращение (относительно простой или кратной связи). Приведенные ниже табличные данные (табл. 55—59) сгруппированы по конкретным пространственным превращениям. В тех случаях, когда экспериментальные данные не известны, вместо них по возможности указаны значения барьеров, вычисленные неэмпирическим методом МО ЛКАО ССП. Следует отметить, что по крайней мере в одном случае, а именно для грет-бутилбензил-метиламина, инверсия относительно атома N и вращение относительно связи N—С(СНз)з, по-видимому, обладают общим переходным состоянием и одинаковым барьером с ДС+ = —6,2 0,2 ккал/моль в D2 D I при—138 °С (см. [2, д]). Новейшие данные по исследованию барьеров обсуждаются в книге О, г]. [c.138]

Причины структурной нежесткости и формы ее проявления в молекулярных системах весьма разнообразны. Наиболее общий механизм связан с внутренним вращением вокруг простых ст-связей. Поскольку электронная плотность еквязи имеет цилиндрическую симметрию, барьеры вращения относительно этой связи возникают в результате взаимодействий между несвязанными атомами или группами, например между атомами водородов при различных углеродных атомах молекулы этана [c.456]

Ни одну из приведенных пространственных формул нельзя отождествить с другой путем вращения вокруг простой связи, так что внутреннее вращение не может привести к смене конфигурации. Соединения I и II представляют собой пару оптических антиподов, так же как и соединения III и IV. Соединения III и IV являются стереоизомерами по отношению к соединениям I и II и наоборот. Таким образом, выражения оптические антиподы и диастереомеры — относительны, и их употребление зависит от того, какую именно пару стереоизо- [c.91]

Так как для большинства температур действительные теплоемкости превышают величины, предсказываемые теорией равномерного распределения энергии, то следует заключить, что молекулы имеют внутренние степени свободы, которые вносят свою долю в общую теплоемкость точно так же, как поступательные и вращательные степени свободы. Эти дополнительные степени свободы относятся к колебаниям атомов, входящих в молекулу, к внутреннему вращению групп атомов относительно простых связей между этими группами и к движению электронов вокруг ядер атомов. Для всех практических целей теплоемкбсти, связанные с поступательными и вращательными степенями свободы, могут быть приняты рагрДЯИ цацццет-ствующим равномерному распределению 1д (щи пО степей боды. Это правило выполняется для лю ы 5 е1 т , Щ ткл чением самых низких. Следовательно, [c.17]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111]

Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных груцп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей С а—X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные йз них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], [c.174]

В связи с неудачными результатами расчетов Мэзона и Кривого относительно природы барьеров внутреннего вращения в молекулах было выдвинуто немало теорий и предположений, которые подробно рассмотрены в монографиях [89] и [18]. Неэмпирические расчеты для простых углеводородов в рамках метода Харти—Фока позволяют получить барьеры, весьма близкие к экспериментальным, несмотря на то,, что отличие рассчитанной полной энергии от истинной превышает величину барьера примерно на два порядка. Питцер и Липскомб [90], использовав обычные слетеровские функции и вычислив более 1000 интегралов, получили барьер в этане [c.31]

Уже давно было замечено, что дипольные моменты замещенных этапов, как правило, не превышают величины, вычисленной для гипотетического случая свободного внутреннего вращения. Простая С—С-связь, относительно которой происходит вращение, аксиально симметрична, будучи а-связью, и не дает вклада в барьер внутреннего вращения. Потому торможение может быть обусловлено лишь ван-дер-ваальсовым взаимодействием заместителей, которое препятствует переходу молекулы в ifu -конформацию, обладающую максимальным дипольным моментом. В результате максимальное содержание ifu -формы достигается именно в случае свободного вращения. [c.290]

Однако относительно недавние исследования этого вопроса, как можно судить по упомянутому ранее обзору (1962 г.) Бастиансена и Треттеберга, скорее говорят в пользу вывода, сделанного самим Полингом на основе старой а, я-электронной модели тройной связи. Согласно авторам обзора, сомнительно, чтобы свободное вращение существовало в чистом виде в каких-либо других соединениях, кроме молекул типа диметил ацетилена. В таких молекулах никакого заметного стерического эффекта ожидать не следует. Электронографические исследования 1,4-дибром- и 1,4-дихлор-бутина не дали указаний на существование потенциального барьера внутреннего вращения, хотя, учитывая возможности примененного метода, нельзя исключить полностью существование небольшого барьера (0,1—0,2 ккал/моль). Таким образом, остается, пожалуй, в силе приводимый и Полингом [там же, стр. 9] вывод Уилсона, что ни об одной из предложенных теорий (потенциальных барьеров для простых связей.— Г. Б.) нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными . [c.299]

Функция состояния. Из теоретических соображений и анализа экспериментальных данных по спектроскопии и теплоемкостям газов известно, что молекулы газов, кроме энергии трех поступательных степеней свободы, обладают внутренней энергией. Внутренняя энергия молекул распределяется по степеням свободы, которые связаны с взаимными колебаниями ядер атомов, составляющих молекулу (колебательные степени свобода), с вращением молекулы как целого (вращательные степени свободы) и с изменением конфигурации имеющихся, в молекуле электронов. Кроме того, в ряде случаев группы атомов, соединенные простыми рвязями, могут вращаться относительно этих связей. Внутренние степени свободы отличаются от степеней свободы поступательного движения тем, что энергия, связанная с каждой внутренней степенью свободы, не может изменяться непрерывно, но принимает ряд дискретных зна- [c.108]

В некоторых случаях помимо рассмотренных видов энерги необходимо еще принимать во внимание энергию, связанную с вращением групп атомов в ]Молекуле. Одним из простейших примеров является молекула этана, в которой две группы СНз могут вращаться одна относительно другой вокруг связи С — С. Поскольку общее число степеней свободы для молекул, обладающих внутренним вращением, не изменяется, каждое независимое от других вращение группы атомов уменьшает на единицу число колебательных степеней свободы (поступательное движение и вращение молекулы в целом остаются без изменений). Таким обра- [c.283]