Перемещение сродств углеродных

Характерно, что возможность дальнейшей перегруппировки бис-метиленхинона XXVI с образованием ароматической структуры XXVII определяется природой заместителя К. При К = СООН перегруппировки не происходит, тогда как при К = СЫ и СНО она протекает достаточно легко. Очевидно, в последнем случае большее сродство к электрону у атомов азота и кислорода в нитрильной и формильной группах приводит к тому, что водород у р-углеродного атома становится более кислым, а это облегчает перегруппировку. Перегруппировка, по-видимому, происходит за счет выигрыша энергии, который получается при ароматизации системы в целом, — из разделенного ординарной связью димерного бис-метиленхинона возникают два ароматических кольца, соединенные системой конъюгированных двойных связей. Очевидно, этот выигрыш при К = СЫ и СНО превышает ту энергию, которую необходимо затратить на перемещение двух протонов, тогда как при Н = СООК она меньше, и перегруппировка не происходит. [c.125]

Однако образование подобного N-гaлoидимидa не очень выгодно, так как галоид, подобно азоту, обладает сродством к электронам. Поэтому происходит иная реакция — перемещение в виде аниона с заполнением октета азота. Углеродные атомы остатков и На отдают атому азота, имеющему большее сродство к электронам, электронную пару, необходимую азоту для заполнения его октета. Одновременно по той же причине нуклеофильный гидроксил-анион перемещается с заполнением октета атома углерода. Бекмановская перегруппировка определяется индуктивным, электромерным и общим пространственным эффектами. Перемещение ОН и — это анионотропия. Таким образом, реакция [c.363]

Однако ни тот ни другой механизм ничего пе дает для объяснения фактической миграции радикалов. Если смотреть на процесс изомерного превращения с точки зрения Тиффено, то можно, пожалуй, сказать, что состояния дезорганизации и реоргапизагцш частиц, подвергающихся изомерным превращениям, могут быть различны в зависимости от условий изменяется распределение сродства между углеродными атомами, изменяется вместе с тем и степень натяжения связей, и те связи, которые диссоциируют в одних условиях, вызывая перемещение одного радикала, оказываются более стойкими в других условиях, что вызовет перемещение другого радикала. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология