Ароматизация циклических систем

Давно известно, что циклогексен легко образует циклогексан и бензол при кипячении с активным палладиевым катализатором /26/ , Аналогично протекают превращения гомологов циклогексена. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы, содержащие 5% Рь, 5%Pd на активированном древесном угле, а также никель на кизельгуре. Интересно отметить, что циклоалкены способны гидрировать другие органические соединения за счет водорода, выделяющегося в процессе ароматизации, причем ненасыщенные циклические системы более эффективно выступают в роли доноров водорода, чем соответствующие циклогексаны, обсуждавшиеся выше. Для проведения такого сопряженного гидрирования достаточно простого кипячения раствора гидрируемого вещества в циклогексене в присутствии активного гидрирующего катализатора. Акцепторами [c.79]

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

Тот факт, что по Клемменсену восстанавливаются кетоны, но не карбоновые кислоты, можно использовать для конденсации новой кольцевой системы с бензольным ядром. Мы уже упомянули все реакции, которые для этого необходимы все, что остается сделать, это начать с ацилирования циклическим аигидридом, а не ациклическим. Приведенная ниже последовательность реакций демонстрирует превращение бензола в нафталин. Последней стадией цепи превращений является каталитическое дегидрирование, с помощью которого производится ароматизация шестичленного алициклического кольца. Каталитическому дегидрированию способствует выведение водорода [c.609]

Приходится допустить, что в исходной фракции, кроме 30% циклопентановых, имелось около 15% какого-то бициклического углеводорода, который при аналитическом дегидрировании превратился в моноцикли-ческий нафтен. Судя по температуре кипения, из бициклических углеводородов в этой фракции возможно присутствие фенхана. Вероятно, фенхан в условиях аналитического дегидрирования подвергается гидрогенолизу. При разрыве любой из С—С-связей циклической системы фенхана могут образоваться только моноциклические углеводороды, содержащие четвертичный углеродный атом и неспособные к ароматизации без дальнейшего гидрогенолиза. [c.243]

На основании ИК спектров <о-оксинитрилов (3.1), в которых наряду с поглощением нитрильной группы наблюдается поглощение в области 1640-1780 см , относимое [345] к валентным колебаниям С-Мч вязи, сделано заключение о существовании таутомерного равновесия (3.1) (3.2). При изучении таких взаимодействий показано [3421, что с повышением нуклеофильности группы ОН или электрофильности углерода нитрильной группы увеличивается стабилизация циклической формы. Возможна дальнейшая стабилизация имина (3.2) за счет ароматизации системы или образования енамина (3.3). Сильные электроноакцепторные заместители при -углеродном атоме полностью сдвигают равновесие в сторону енаминной формы [346]. Данные [340,341] свидетельствуют о необратимости циклизации, кроме отдельных примеров, которые будут рассмотрены дальше. [c.56]

Частным случаем фрагментации по типу П является выделение молекулы водорода Нг, наблюдаемое в масс-спектрах очень многих соединений. В отличие от процесса отщепления других нейтральных молекул отщепление Нг происходит только от двух соседних атомов, и, таким образом, движущими силами процесса является образование двойной (или тройной) связи в ионе и нейтральной молекулы Нз с высоким потенциалом ионизации (15,41 эВ). Процессы выделения Иг из М- очень редки, и, как правило, встречаются лишь в циклических неароматических соединениях, где отщепление одной (или двух) молекул водорода приводит к ароматизации системы, а также в конденсированных ароматических соединениях, где происходит скелетная перегруппировка (с. 186) с образованием дополнительных связей между кольцами и выделение Нг [c.91]

Хотя соединения, содержащие другие ароматические системы, часто получают также из ссответствующих углеводородов, известны важные исключения из этого правила синтезы, в которых циклическая система, целиком или частично, возникает в результате некстсрых реакций. Такие синтезы сбычно состоят из двух стадий замыкания цикла (циклизации) и ароматизации. [c.1000]

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию при этом одна алкильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены. [c.265]

Эти реакции обусловлены стремлением гетероциклической системы к большей степени ароматизации, а также электроноакцепторным действием циклических атомов азота. При этом в значительной степени снижается электронная плотность на атомах азота, связанных с ацетильной группой, и ослабляется связь N—С в группировке N—СОСНз. Из табл. 6-1 видно, что это явление носит общий характер. Поэтому Ы-ацилазолы широко используют [c.191]

Стабилизация по механизму делокализации может сопровождаться также ароматизацией. Было показано, что 1-бром-циклогептатриен-2,4,6 (тропилийбромид) (6), изомерный СбНбСНгВг, в отличие от последнего соединения, является твердым кристаллическим веществом (т. пл. 208 °С) и хорощо растворим в воде, т. е. он не обладает ковалентной структурой (6), а образует ионную пару (7). Причина такого поведения состоит в том, что циклический катион (7) имеет 6 л-электронов, которые могут быть расположены на трех молекулярных орбиталях, делокализованных с участием семи атомов углерода. Эта система -электронов, как и в молекуле бензола (см. разд. 1.3.6), подчиняется правилу Хюккеля (4л 4-2 л= 1), а соединение в целом обнаруживает квазиароматические свойства [c.121]