Изомерные превращения в процессе

Доказано, что при перегруппировке соединений с оптически-ак-тивными а- и Р-атомами углерода их конфигурации меняются на обратные [41]. С точки зрения особенностей механизма изомерных превращений образование трехцентровых катионов указывает на то, что в процессе миграции переходящая группа (С — К), образуя частично новую связь с углеродом Р, не теряет в то же время связи со старым а-атомом углерода. Разрыв связи а — т и образование связи р — Т происходит одновременно, а иногда, видимо, образование новой связи даже несколько опережает разрыв старой. [c.155]

Каталитическое действие галоидных солей алюминия и фтористых соединений, а также механизм изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов g подробно рассмотрены в монографиях [3, 4]. Галоидные соли алюминия в промышленных установках изомеризации применения не нашли. Это объясняется их высокой коррозионной агрессивностью в присутствии влаги и сложностью регенерации. Применение в качестве катализатора фтористого водорода в смеси с трехфтористым бором позволило разработать эффективный процесс изомеризации. Однако наибольшее распространение в промышленной практике получили катализаторы на основе окиси алюминия и алюмосиликатов. [c.152]

Учитывая генетическую связь процессов катионной теломеризации и полимеризации (первая реакция представляет предельный случай второй реакции), очевидна высокая активность изобутилена в электрофильной полимеризации, протекающей без изомерных превращений. Она представляет базовый фундамент для изучения закономерностей процесса полимеризации и лежит в основе направленного синтеза многих полимерных продуктов. Полимеризация изобутилена - важнейшая в практическом и теоретическом отношении реакция. Вместе с тем, благодаря наличию концевых (полиизобутилен) и внутренних (сополимеры изобутилена) двойных связей многие из рассмотренных реакций изобутилепа могут быть реализованы на полимере и использованы для модификации его свойств. [c.17]

Уваривание канифоли В этом процессе требуется обеспе чить полное отделение летучих продуктов (терпеновых углеводородов) от нелетучих Десорбцию скипидара из терпентина необходимо вести при относительно низких температурах,чтобы избежать изомерных превращений терпеновых углеводородов и смоляных кислот Кроме того, в терпентине, несмотря на его промывку, могут оставаться органические примеси, которые на чинают разлагаться при температуре 170—175 °С При температуре выше 200 °С начинают частично разлагаться также вещества, содержащиеся в канифоли При этом образуются канифольные масла, в результате чего получаются окрашенный скипидар с резким запахом продуктов разложения и темно-окрашенная липкая канифоль [c.195]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на скорости суммарной реакции лишь в том случае, когда этот эффект обнаруживается на лимитируюшей стадии реакции, т. е. той стадии, скоростью которой определяется суммарная скорость реакции. Так, например, известно, что 5 случае мономолекулярных реакций при достаточно высоких давлениях лимитирующей стадией реакции является мономолекулярный распад активной молекулы, в то время как при низких давлениях скорость реакции определяется скоростью бимолекулярного процесса активации молекул исходного вещества (см. гл. V, 17). Поэтому нужно ожидать ослабления изотопного эффекта в реакции мономолекулярного. превращения при уменьшении давления, поскольку естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильным в случае раснад.а активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей, и должен практически равняться нулю в случае бимолекулярного активационного процесса, связанного с физическим процессом передачи энергии при соударении молекул [388]. Такой случай, по-видимому, бы.л наблюден Вестоном [1278], изучавшим реакцию изомерного превращения [c.62]

Несмотря на то, что подобные изомерные превращения были известны еще в прошлом столетии, механизм этих процессов длительное время оставался неясным. Значительную помощь при изучении таких перегруппировок оказал метод радиоактивных индикаторов [459]. [c.245]

Таким образом, при интерпретации спектров ультрафиолетового поглощения необходимо соблюдать особую предосторожность. Несмотря на эти ограничения, метод широко используется. В сферу его применений входят качественный анализ, определение молекулярной структуры, а также исследование процессов изомерного превращения и влияние стерических препятствий. [c.142]

С начала 80-х годов стали все чаще проводиться исследования изомерных превращений углеводородов. Так, например, Фаворским была открыта реакция изомеризации в ряду ацетиленовых углеводородов, имевшая большое значение в развитии химии ацетиленовых соединений [19]. Все эти реакции, протекавшие под влиянием или кислотных или щелочных катализаторов в растворах, получили по аналогии с реакциями полимеризации в сущности ту же интерпретацию. Явления изомеризации стали рассматриваться как результат ряда последовательно протекавших процессов присоединения и отщепления катализаторов. [c.65]

До 80-х годов катализ являлся преимущественно объектом изучения органической химии. На примерах взаимодействия органических соединений с различными реагентами и агентами к этому времени было изучено уже несколько десятков типов реакций, составляющих основу наиболее важных методов органического синтеза. С 80-х годов каталитические органические реакции стали также основой многочисленных изомерных превращений, молекулярных перегруппировок и таутомерных процессов. Слияние гомогенного органического катализа с органическим синтезом, или, точнее, проникновение первого во второй, в качестве метода вызвало тщательное изучение механизма каталитических реакций, в том числе детальное исследование роли катализаторов. Все это способствовало экспериментальному установлению большого числа закономерностей, в конечном итоге обогащавших как теорию химического строения, так и теоретические представления в области са.мого катализа. Наряду с этим, с определенной поры катализ становится и объектом изучения физической химии. [c.76]

П. Можно, наоборот, исходить из готового соединения смеси антиподов с вспомогательным веществом и подвергнуть его постепенному превращению. В этом случае скорости также будут различными, так как соединения обоих антиподов с вспомогательным веществом не являются зеркально изомерными. Эти процессы могут быть различного типа. [c.112]

В то же время процессы полимеризации и перераспределения водорода являются обычно неизбежными спутниками изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, так как основой всех этих реакций (идущих тоже по ионному механизму) является один и тот же активны й центр — подвижный водородный атом (ион) катализатора. Особенно большое -влияние на состав продуктов изомерных превращений оказывает реакция перераспределения водорода. Сущность этого весьма интересного процесса заключается в том, что при контакте непредельных углеводородов с алюмосиликатом Часть исходных продуктов (вероятнее всего в полимерных формах) необратимо адсорбируется на катализаторе, отдавая постепенно свой водород на насыщение остальных углеводородных молекул. Таким образом, состав конечных продуктов изомеризации над алюмосиликатами является следствием двух параллельных реакций изомеризации и гидрирования (путем перераспределения водорода). (Подробное изложение процессов перераспределения водорода можно найти в ряде работ [33—36].) [c.18]

В настоящей работе будет рассмотрен только один важнейший тип изомерных превращений насыщенных углеводо родов — изменение строения углеродного скелета молекулы Как известно, превращения подобного типа обязательно со пряжены с разрывом и образованием углерод-углеродных связей. Изомеризация насыщенных углеводородов также яв ляется обратимым процессом, зависящим главным образом от температурных условий опыта. В связи с этим мы будем в дальнейшем называть реакцией изомеризации любое изменение углеродного скелета молекулы независимо от того,, приводит ли оно к увеличению степени разветвления или к ее уменьшению. [c.88]

Фактическая же концентрация олефинов в опытах по изомеризации насыщенных углеводородов бывает еще более низкой в результате применения четырехкратного избытка водорода. Конечно, при столь низкой концентрации олефинов (десятые доли процента) уже не протекают реакции полимеризации и перераспределения водорода, т. е. отсутствует весь тот комплекс превращений непредельных углеводородов, который обычно характерен для процессов каталитического крекинга и который является одной из основных причин отложения кокса на алюмосиликатных катализаторах. Именно благодаря этому поверхность катализатора остается длительное время чистой, что способствует сохранению его активности. С другой стороны, как уже было отмечено, при контакте парафиновых углеводородов с полифункциональным катализатором, даже при повышенных давлениях, все же образуется известное количество олефиновых углеводородов, которые, по-видимому, и претерпевают такие же изомерные превращения, как обычные олефины в присутствии кислотных катализаторов. Поэтому другая не менее важная роль водорода (а также и давления), по нашему мнению, заключается в увеличении скоростей реакций гидрирование дегидрирование, благодаря чему практически каждая молекула исходного парафинового углеводорода могла бы быть подвергнута соответствующему превращению. Есть основание полагать, что лимитирующим по скорости превращением в ряде случаев является дегидрирование гидрирование, в то время как непосредственно изомеризация, т. е. изменение углеродного скелета углеводородов, протекает, благодаря ионному характеру, достаточно быстро. [c.102]

Реакция изомеризации предельных углеводородов принадлежит к числу низкотемпературных реакций. В табл. 33 помещены данные по изменению свободной энергии при изомерных превращениях к-бутана и к-пентана, а в табл. 34 — вычисленные по этим данным равновесные концентрации изомеров. Приведенные цифры позволяют сделать вывод о том, что для превращения к-бутана желательна температура не выше 100°, к-пентана — от 100 до 150° и изопентана — ниже 100°. Скорость изомеризации при этих температурах настолько незначительна, что необходимо применение активных катализаторов. К числу их можно отнести хлористый и бромистый алюминий, фтористый водород и некоторые другие. Практическое применение получил хлористый алюминий, который позволяет осуществить процесс изомеризации к-бутана и к-пентана при 100—150° с удовлетворительной скоростью. Однако превращение изопентана в неопентан в этих условиях не наблюдается. [c.303]

Изомерные превращения гомологов ароматических углеводородов часто сопровождаются реакцией диспропорционирования, приводящей к образованию соединений с большим и с меньшим, чем у исходного углеводорода, числом алкильных групп. Процесс межмолекулярного перераспределения алкильных групп в ряде случаев представляет самостоятельный интерес, так как позволяет изменять соотношение углеводородов различной степени алкилирования в смесях алкилбензолов. Довольно много усилий было затрачено, например, на разработку метода получения толуола, исходя из ксилолов и полиметилбензолов [64, 65]. В наши дни соотношение спроса на толуол и ксилолы резко изменилось и более интересной является, наоборот, возможность превращения толуола в ксилолы. [c.14]

Прежде чем более детально обсуждать механизм межмолекулярного переноса алкильных групп, рассмотрим возможные пути протекания процесса изомеризации алкилированных ароматических соединений. В свое время было высказано предположение [3, 4], что изомерные превращения гомологов бензола являются следствием межмолекулярного перераспределения алкильных групп. Возможность изменения взаимного расположения метильных групп в ксилолах объяснялась при этом с помощью схемы [c.30]

Из изложенного следует, что вопрос о механизмах изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярного перераспределения алкильных групп тесно связан с представлениями о природе и свойствах комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными кислотами. Эти представления еще не приобрели должной четкости и строгости и, естественно, будут видоизменяться в ходе дальнейшего изучения. Параллельно с этим будут уточняться и наши взгляды на механизм процессов изомеризации. Для более глубокого понимания подобных превращений важно также дальнейшее развитие теории реакций электрофильного замещения ароматических соединений. [c.46]

Обмен хлора на бром, осложняющий изомерные превращения моно-хлорнафталинов в присутствии бромистого водорода, является обратимым процессом [c.67]

Возможность замены фтора на хлор и бром во фторнафталинах, не претерпевающих при этом изомерных превращений, указывает на то, что обмен галоида является не следствием реакции изомеризации, а параллельным процессом. [c.67]

Механизм изомерных превращений циклоалканов близок к механизму изомеризации алканов. В присутствии кислотных катализаторов при О—140 О процесс изомеризации сопровождается образованием карбкатионов [c.71]

Однако, если, зная механизм полимеризации, нетрудно предугадать структуру вышеуказанных первичных форм тримеров, то лишь экспериментальное исследование могло установить действительное равновесное соотношение между этими формами и продуктами их изомерных превращений, имеющее место в тех или иных конкретных условиях полимеризации. На это соотношение должны былиоказывать влияние температура, давление, катализаторы и кинетические условия проведения процесса. [c.109]

Приведенный механизм образования разветвленных форм в процессе гидрополимеризации ацетилена через цикло-пропеновые кольца (как и аналогичное объяснение перехода от разветвленных форм к нормальным и наоборот в ряду олефино-вых ух леводородов по схеме М. Д. Львова через алкилциклопро-паны) в сущности пока является лишь формальным, хотя и удобным, описанием изомерных превращений. Прямым опытом еще не было доказано и образование алкилциклопропановых углеводородов. [c.118]

Циклопарафины, как и нециклические углеводороды, изо-меризуются под действием безводного хлористого алюминия, активированного хлористым водородом, а также гидроизомери-зуются над галогенированным алюмоплатиновым катализатором /11/. Описанные вьш1е условия изомерных превращений парафиновых углеводородов в целом применимы к процессам с участием циклопарафинов. Так же как и в случае парафиновых углеводородов, равновесная смесь содержит значительные количества любого изомера, что делает необходимым проведение операций разделения и рециркуляции для достижения более высоких степеней превращения. Ввиду идентичности катализаторов, используемых при изомеризации парафиновых углеводородов и цикланов, отравление катализаторов вызывается в обоих случаях одними и теми же веществами. [c.34]

Следует отметить, что представления об изомерных превращениях свободных радикалов получают все больщее распространение и приобретают все большее значение для понимания многих цепных процессов, особенно окисления углеводородов. С другой стороны, почти до самого последнего времени не существовало экспериментальных доказательств реальности явления изомерного превращения свободных радикалов. Лишь недавно в работе В. В. Воеводского и Р. Е. Мардалейшвили [58, 59] было получено первое экспериментальное подтверждение изомеризации алкильных радикалов. [c.112]

При вулканизации наряду с процессами формирования вулканизационной сетки могут одновременно протекать побочные реакции, среди которых наибольшее значение имеют окисление и некоторые изомерные превращения, связанные с внутримолекулярным присоединением серы Для подавления побочных реакций в состав вуткапнзующсй группы взодят так называемые вторичные ускорители (активаторы)—жирные кислоты н оксиды металлов. Механизм химических реакций при вулканизации ависит от состава вулканизующей группы, вида каучука и условий процесса. Существенным недостатком серкой вулканизации является низкая термическая и химическая стойкость образующихся вулканизягов [c.176]

Колебательные полосы особенно чувствительны к тем изменениям в молекуле, которые могут повлиять на колебания в ней, например, к возникновению внутримолекулярных или межмоле-кулярных-водородных связей, процессам ассоциации, ко мплексооб-разованию и изомерным превращениям. Поэтому инфракрасные спектры успешно используются при изучении этих явлений. [c.163]

К числу реакций, идущих через первично возникающие электронновозбужденные молекулы, относятся, в частности, изомерные превращения сложных соединений [262]. Так, согласно общепринятым представлениям, тереоизомерные цис-транс-превращения под действием света (фо.то-сте-реоизомеризация) осуществляются таким путем, что в результате поглощения света молекула цис-соединения переходит в возбужденное состояние, из которого она может с испусканием света (флуоресценция) вернуться в исходное состояние, либо же путем частичного превращения энергии электрониого возбуждения в энергию крутильных колебаний вокруг оси молекулы, обеспечивающего возможность поворота одной ее части относительно другой,— в гювое, транс-состояние. На примере цис-трапс-нревращения азобензола этот процесс может быть представлен следующей схемой [c.353]

Измерение оптического вращения комплексов описано в гл. 3. Здесь достаточно указать, что измерения скорости изменения оптического вращения могут дать дополнительные сведения о механизмах диссоциативных процессов, которые не только вызывают изомерные превращения, но и предшествуют замещению или сольволизу. В одном случае была измерена поляриметрически скорость переноса электрона между комплексами двух валентных состояний элемента. Этот метод был применен для систем /-[Оё((11ру)з] и -[0б((11ру)з] , но были получены противоречивые [c.87]

Получение изотопных изомеров на примере грег-бутилфенилке-тона можно представить следующим образом. После образования оксониево-карбониевой соли кетона и хлорной кислоты — катализатора (обозначенного на схемах НА) процесс изомерного превращения протекает по двум механизмам, каждый из которых состоит из двух стадий. В первом варианте на начальной стадии образуется неполный сложный эфир гликоля и катализатора с гидролитическим разложением эфира на следующей стадии. В реакции, идущей по механизму I, образуется кетон, в котором радиоактивная метка сохраняется в карбонильной группе [c.250]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Можно предположить, что под воздействием агента-катализатора создается подвижность (разрыхление) водородных атомов и радикалов в случае изомеризации карбонильных соединений или разрыхленность кислородного мостика в этиленовых окисях вследствие борьбы углеродных атомов за обладание кислородным атомом (внутримолекулярное окисление-восстановление). Так как этиленовые окиси могут легко присоединять воду и кислоты, или полимеризоваться, то для изомерного превращения окисей в альдегиды и кетоны нужно подобрать соответствующую концентрацию кислоты или вести процесс при полном отсутствии воды, например, с хлористым цинком при изомеризации в альдегиды и кетоны или сконцентрированной серной кислотой — в случае изомеризации в кетоны. Изомеризация а-окисей в альдегиды протекает в более мягких условиях (малые количества и концентрации кислоты), чем их изомеризация в кетоны. Таким образом, под воздействием разведенных кислот и хлористого цинка при нагреве или при воздействии концентрированной серной кислоты на холоду делается неустойчивым окисное кольцо, причем порывается связь кислорода или с одним или с другим углеродом [c.313]

Среди различных каталитических процессов, используемых в нефтяной промышленности, наиболее интенсивно развиваются именно те процессы (каталитический крекинг, каталитический риформинг), в которых существенная роль принадлежит реакции изомеризации углеродного скелета углеводородных молекул. Однако, если особенности изомерных превращений углеводородов под воздействием таких реагентов, как хлористый алюминий, серная кислота и т. д., уже нашли обобщение в известной монографии Иглоффа, Хулла и Комаревского и в ряде более поздних обзоров, то вопросы химизма реакций углеводородов, нротекаюп х в современных гетерогенных каталитических процессах, [c.3]

Широкое изучение изомерных превращений углеводородов насыщенного характера стало возможным только в по-сяедние 5—7 лет благодаря разработке новых каталитиче-с шх процессов, осуществляемых под давлением водорода в присутствии так называемых полифункциональных (бифунк- [c.6]

Конечный результат каталитических превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатного катализатора надо рассматривать как совокупность двух процессов изомеризации и перераспределения водорода. Протекающая параллельно изомеризации реакция перераспределения водорода насыщает не только конечные, равновесные продукты изомерных превращений, но также и термодинамически неустойчивые углеводородные структуры, изомеризация которых в силу ряда кинетических факторов затруднена. Так как насыщенные продукты (парафиновые и циклопарафиновые углеводороды) в условиях опыта инертны, то тем самым создается предпосылка к получению на алюмосиликатных катализаторах в качестве конечных продуктов реакции термодинамически малоустойчивых углеводородов, а также углеводородных смесей, не отвечающих равновесному состоянию (2,2,3-триметилбутан, 2,4-диметил-пентан, 2,3-диметилбутан, 40—60% гексаметиленов в катализатах цикленов и проч.). Наиболее устойчивыми, т. е. чаще всего встречающимися в конечных продуктах реакции на алюмосиликатах углеводородами состава Се—Св, являются 2-ме-тилалканы, 3-метилалканы, 2,3-диметилбутан, 2,4-диметил- [c.86]

Прежде чем излагать фактический материал по изомеризации насыщенных углеводородов серной кислотой или алюмосиликатом, сформулируем основные закономерности этих превращений 1) в реакцию изомеризации вступают только углеводороды, содержащие третичный углеродный атом 2) при изомеризации не образуется углеводородов, не содержащих третичного углеродного атома 3) водородный атом, находящийся при третичном углероде, в процессе изомеризации не вступает в водородный обмен с катализатором 4) основной тип изомерных превращений в данном случае — передвижение метильной группы вдоль основ1Ной углеродной цепи. [c.123]

Рассматривая реакции изомеризации ароматических угле-гзодородов на полифункциональных катализаторах, мы считаем необходимым отметить, что аналогичный процесс (в частности для ксилолов) наблюдается и в присутствии чистого алюмосиликатного катализатора [23—25]. Изомерные превращения ксилолов являются в этом случае следствием миграции метильных групп-—реакции, весьма характерной для метилированных гомологов бензола. Мы не можем полностью отрицать наличие этих реакций в процессах изомеризации ароматических углеводородов на платинированном алюмосиликате под давлением водорода, однако некоторые данные свидетельствуют о справедливости предложенных [c.156]

В связи с изложенными экспериментальными данными по изомерным превращениям циклических углеводородов хотелось вновь вернуться к некоторым особенностям механизма ароматизации парафиновых углеводородов на полифункциональных катализаторах и сравнить этот процесс с хорошо изученной ароматизацией парафинов и пентаметиленов в присутствии алюмохро мового катализатора или платинированного угля. [c.157]

В 1939 г. Норрис и Рубинстейн [13] отметили, что при. действии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода о- и л-ксилолы довольно быстро изомеризуются в ж-ксилол при 50°. лг-Ксилол в этих условиях также претерпевает изомерные превращения, давая о- и п-ксилолы [14]. Таким образом, изомеризация ксилолов является обратимым процессом, и поэтому из любого изомера может быть получена равновесная смесь о-, м- и -ксилолов. Если исходить из наиболее трудно изомеризуемого л -ксилола, то состояние, близкое к равновесному, достигается примерно через 20 ч (табл. 1). [c.6]

Алюмосиликаты являются по сравнению с галогенидами алюминия и трехфтористым бором значительно менее эффективными катализато-рами процессов, связанных с перемещением алкильных групп в ароматических углеводородах. Изомерные превращения гомологов бензола в их присутствии протекают лишь при высокой температуре, и поэтому изомеризуемый углеводород обычно вводят в зону реакции в виде паров. Однако подобные катализаторы имеют и свои преимущества. К ним относится, в частности, легкость регенерации, обусловливающая возможность многократного использования катализатора. Последнее особенно важно при оформлении непрерывных процессов. [c.23]

Однако еще Хейзе и Толь [8] отмечали, что диспропорционирование ксилолов протекает значительно медленнее, чем их изомерные превращения. В предыдущих разделах приведены примеры изомеризации гомологов бензола в условиях, в которых межмолекулярное перемещение-алкильных групп практически не происходит. Найденная экспериментально энергия активации реакции диспропорционирования ксилолов в-жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора оказалась выше энергии активации процесса изомеризации [118]. [c.30]

Г. Браун подчеркивает, что в предлагаемом им локализованном я-комплексе в отличие от делокализованного я-комплекса, постулируемого Дьюаром, группа, находящаяся в состоянии я-связанности, не обладает свободой перемещения вдоль я-электронного облака ядра. Необходимость этого ограничения обусловлена ступенчатым характером миграции метильной группы при изомеризации ксилолов. Следует, однако, иметь в виду, что подобная ступенчатость перемещения не очевидна для других заместителей и поэтому вопрос о роли делокализо-ванного я-комплекса Дьюара в процессах изомерных превращений ароматических соединений и других молекулярных перегруппировок требует дополнительных исследований. [c.44]

При проведении изомеризации ароматических ралоидпроизводных необходимо считаться с возможностью межмолекулярного переноса атомов галоида. Роль этого процесса возрастает по мере увеличения атомного веса галоида. Действительно, если изомерные превращения хлорпроизводных протекают, как правило, достаточно гладко, то изомеризация аналогичных бромзамещенных ароматических соединений в большинстве случаев осложняется межмолекулярным перераспределением атомов брома. [c.63]

Вибаут и его сотрудники [29], изучавшие изомерные превращения монобромнафталйнов в присутствии хлорного железа и бромистого водорода, отметили, что процесс изомеризации как в жидкой, так и в паровой фазе сопровождается образованием нафталина и дибромнафтали-нов. Основываясь на этом наблюдении, они пришли к заключению, что реакция бромирования нафталина при наличии в системе соответствующего катализатора является обратимым процессом. [c.71]

Таким образом, согласно данным Н. Е. Брежневой и С. 3. Рогинско-го, межмолекулярный механизм изомеризации с промежуточным образованием нафталина и брома не может иметь решающего значения при изомерных превращениях монобромнафталйнов. По-видимому, перемещение атома брома в этих соединениях происходит преимущественно по внутримолекулярному механизму межмолекулярный же перенос брома носит характер побочного процесса. [c.72]

Механизм миграции атомов галоида в соединениях бензольного ряда специально не изучался. Отличия в электронном строении нафталиновой и бензольной молекул должны, естественно, обусловить некоторое различие в поведении их производных в процессе изомерных превращений. Примером этого могут служить рассмотренные выше ограничения, накладываемые неравноценностью i — Сг и Сг — Сз связей в соединениях нафталинового ряда на путь перемещения атома галоида. Тем не менее можно ожидать, что основные черты механизма миграции атомов галоида, вскрытые на примере моногалоиднафталинов, присущи и процессам изомеризации галоидзамещенных бензолов. [c.74]