Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм реакций в присутствии других оснований

    Это значит, что восстановлению подвергается основание Шиффа (или енамин), которое возникло из остатка ацетона и е-амино-группы остатка лизина, относящегося к ферменту стадия декарбоксилирования протекает, очевидно, быстро и заканчивается до восстановления. Если пометить ацетоацетат в карбонильной группе тяжелым кислородом, то оказывается, что ацетон-продукт ферментативной реакции не содержит 0. Этот результат доказывает, что меченый атом кислорода не содержится уже в промежуточном соединении, как и следовало ожидать, если реакция протекает по механизму с образованием основания Шиффа. С другой стороны, эти данные противоречат альтернативному механизму реакции, который заключается в согласованном отщеплении амина из промежуточного карбиноламина [схема (58), з] и не должен приводить к потере атома кислорода. И наконец, в присутствии субстрата фермент теряет активность под действием цианида, который. присоединяется к основанию Шиффа с образованием стабильного продукта [c.100]


    Возможны и другие, качественно новые подходы к решению вопроса, основанные на изменении механизма реакции. Например, кажется интересным изучить возможность присоединения гидрокарбонилов металлов к олефину по радикальному механизму известно, что бромистый водород в присутствии инициаторов радикальных реакций присоединяется исключительно против правила Марковникова. [c.10]

    Механизм реакций в присутствии других оснований [c.66]

    По-видимому, не существует единого ясного и однозначного представления о взаимосвязи структуры катализатора крекинга и механизма реакции. Хотя на основании механизма реакции с участием ионов карбония можно удачно предсказать продукты, которые получаются при крекинге [1], структура промежуточных комплексов катализатор — углеводород и структура самого катализатора пока остаются определенными недостаточно ясно. Активность в реакциях крекинга приписывалась кислоте Бренстеда [2], кислоте Льюиса [3] и другим образованиям. Независимо от приписываемой катализатору крекинга структуры в большинстве случаев при обсуждении механизма было принято указывать над стрелкой уравнения присутствие катализатора или же показывать образование комплекса катализатор углеводород только в самом общем виде. [c.631]

    Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]


    С другой стороны, многочисленные кинетические исследования реакций образования я-комплексов, большей частью выполненные на модельных соединениях, показали большую скорость и низкую энергию активации этих взаимодействий. Из имеющихся рентгеноструктурных данных видно, что остаток ароматического субстрата в я-комплексах близок по структуре к исходному соединению. Все это позволило считать, что в большинстве случаев элементарные стадии с участием я-комплексов можно исключить из рассмотрения и механизм реакций Электрофильного замещения считать состоящим только из двух элементарных стадий — образования а-комплекса и его разрушения с отрывом протона основанием, присутствующем в реакционной среде  [c.39]

    Снижение плотности электронного облака вокруг атома углерода с заместителем 2, обусловленное присутствием других отрицательных заместителей, способствует прямому приближению основания к этой точке и вторичному замещению (I). Это действие по своей природе равнозначно затруднению анионоидного отрыва заместителя 2. С другой стороны, повышение плотности электронного облака, по-видимому, направляет реакцию по мономолекулярному механизму (см. стр. 286), облегчая спонтанное отщепление 2 (П). [c.278]

    Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

    Самоконденсация. Применение катализаторов, отдающих электроны (реакция Канниццаро). Реакция Канниццаро, катализируемая основаниями, состоит в основном в реакции между двумя молекулами альдегида, не содержащего а-ато-мов водорода [23]. Суммарный результат состоит в переносе одного водорода альдегида к другой альдегидной группе с образованием двух радикалов, могущих соединиться в сложный эфир. Присутствие основного катализатора предупреждает образование сложного эфира, и получаются спирт и соль карбоновой кислоты [24, 25]. Механизм имеет следующий вид  [c.181]

    Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

    К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]


    Соединения, содержащие группу СНг, связанную с двумя группами (определение которых дано при описании реакции 10-96), можно превратить в диазосоединения при обработке то-зилазидом в присутствии основания [127]. Существенным улучшением метода является использование межфазиого катализа [128]. В эту реакцию вступает также Аг-додецилбензолсульфонил-азид [129]. Эта реакция, известная как реакция диазопереноса, применима также к другим реакционноспособным положениям, например к положению 5 в циклопептадиене [130]. Предполагаемый механизм реакции следующий  [c.435]

    Предложите механизм гидрирования альдегидов и а-олефинов соответственно в спирты и насыщенные углеводороды в присутствии комплекса КиС12(РРЬа),. Кадсую роль в этих реакциях могут играть основания, например триэтиламин Какие другие катализаторы гидрирования можно использовать в этих реакциях  [c.627]

    Оригинальную точку зрения на механизм реакции нитрования ароматических соединений выдвигает в своих работах французский исследователь Ланц [32] Он рассматривает нитрование как процесс, связанный с кислотно-основным равновесием в системе, исходя при этом из представлений Бренстедта Бренстедт [33] определяет кислоту как вещество, способное дать протоны другому веществу, которое он называет основанием Обратимая реакция, которая при этом возникает, дает начало новому основанию и новой кислоте Кислота (1) - - основание (1) 1 основание (2) + кислота (2) По Бренстедту, свойства кислоты и основания проявляются только в том случае, если кислота и основание находятся вместе Некоторые вещества в присутствии некоторых кислот имеют свойства оснований, а в присутствии некоторых оснований обнаруживают свойства кислот Например, органические карбоновые кислоты, фосфорная и азотная, которые являются кислотами по отношению к обычным основаниям, становятся уже основаниями в присутствии более энергичных кислот — серной, пиросерной и хлорной [c.139]

    Хотя, как правило, ароматические алшны не катализируют окисления алифатических меркаптанов кислородом, применение только N-алкил-ароматических аминов или с водным раствором NaOH оказывает заметное влияние на скорость окисления меркаптанов. Этот метод окисления меркаптанов обычно называют демеркаптанизацией антиокислителями или ингибиторами и широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности как метод очистки бензинов от меркаптанов. Поэтому исследование механизма реакции проводили в основном в присутствии олефинов. Амины не только способствуют первичным реакциям окисления меркаптанов, но и подавляют образование перекисных цепей в нефтяной фазе. За последнее десятилетие в этой области были проведены обширные работы [8, 93, 118]. Обычно основание и амин вводят в малых количествах другими словами, в используемом углеводороде присутствует избыток меркаптана и скорость его окисления является функцией всех четырех параметров. Скорости окисления углеводородов различных классов снижаются в последовательности диолефины > ациклические моноолефины > циклические моноолефины > алкилбензолы > насыщенные углеводороды. Влияние концентрации антиокислителя на скорость окисления меркаптана изучали на 1-бутилмеркаптане в диизобутилене при температуре 40 °С, концентрации меркаптановой серы 0,5 г/л, добавляя 0,5 мл 10%-ного водного раствора NaOH на 1 л в качестве антиокислителя применяли N,N -ди-й/лop-бy-тил-л-фенилендиамин. В зависимости от количества антиокислителя (г/л) продолжительность окисления (в ч) была следующей  [c.317]

    В присутствии перекиси бензоила и других инициаторов реакция может протекать по радикальному механизму [667]. Лучшим катализатором реакции является трет 4H90Na, лучшим ингибитором —фенил-В-нафтиламин. Авторами предложен следующий механизм полимеризации акриламида (В — основание)  [c.238]

    Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

    Известно, что оптически активные алкилиодиды, например вторичный иодистый бутил (это относится также к алкилброми-дам), в ацетоне или другом апротонном диполярном растворителе рацемизуются в присутствии иодистого натрия (алкилбромиды ра-цемизуются в присутствии бромистого натрия). Показано также, что скорость рацемизации пропорциональна концентрации иодистого (бромистого) натрия. Какие выводы о механизме реакции можно сделать на основании этих данных  [c.65]

    Другое направление снижения реакционной способности (и соответственно токсичности) изоцианатов состоит в применении иного источника последних — аминимидов. Эти продукты легко образуются при взаимодействии триалкилгидразиний-хлоридов с алкиловыми эфирами карбоновых кислот в присутствии алкоксидов щелочных металлов [550] и в зависимости от природы заместителей весьма быстро генерируют изоцианаты при температурах до 540 К [551], причем последние благодаря высокой активности практически мгновенно вступают в реакции с другими компонентами адгезива. В результате соответствующие клеевые композиции можно рассматривать как безизоцианатные (поскольку изоцианаты предварительно не синтезируют и не блокируют ) [552], несмотря на то, что механизм их адгезионного действия основан на взаимодействии групп O N с субстратами. Такой подход позволил разработать ряд клеевых композиций, обеспечивающих после отверждения за 10 мин при 473 К (числитель) или 2 мин при 543 К (знаменатель) достижение высоких значений [c.137]

    Установлено, что щелочи являются более активными катализаторами поликонденсации диметилсиландиола в метаноле. Положение равновесия примерно одинаковое, как при применении в качестве катализаторов кислот, так и оснований. Однако механизм реакции в присутствии щелочи другой. Механизм для силанола подчиняется первому порядку в большом диапазоне концентраций. [c.531]

    Нами использован ферментативный метод определения глюкозы в мальтозе [1]. Описанный метод аналогичен определению глюкозы в крови. Он имеет ряд преимуществ перед химическим методом благодаря своей высокой специфичности, позволяющей определять глюкоз . в присутствии других сахаров, а также различных редукцирующнх веществ неуглеродной природы. Метод основан на применении глюкозооксидазы. Механизм действия глюкозооксидазы сводится к переносу двух атомов водорода от шестого углеродного атома глюкозы на кислород воздуха, при этом в реакции образуется глюконовая кислота и перекись водорода  [c.71]

    Кузин [32] изучал реакционную способность формальдегида в присутствии различных оснований и показал, что в 40 и 20% растворах формальдегида реакция Канниццаро — Тищенко идет с большей скоростью в случае гидроокиси кальция, а в 8 и 4% растворах формальдегида — в случае NaOH. Механизм этой реакции, по мнению автора, следующий сначала образуется эфир, который затем гидролизуется или идет процесс дегидрогенизации одной молекулы другой  [c.10]

    Переаминирование есть основной процесс, вызывающий быстрый переход от одних аминокислот к другим. Этот процесс происходит в организме очень интенсивно и играет большую роль в круговороте аминокислот и получаемых из них белков. На стр. 377 механизм этой реакции был подробно рассмотрен. Наряду с ним, в небольшой степени переаминирование, по-видимому, может идти также по другому механизму окисления аминокислоты в аминокетокислоту, гидролитического отщепления от нее аммиака и присоединения последнего к другой аминокислоте. При этом механизме, в присутствии меченых групп N Hg, тяжелый азот должен переходить в образующуюся аминокислоту и в аммиак. Это обнаружил Шемин при действии гомогената сердечной ткани на смесь а-кетоглютаровой кислоты, бикарбоната аммония и Ы -аланина (или лейцина). Большая часть переходила в образующуюся глютаминовую кислоту, но некоторое его количество также оказалось в выделенном аммиаке. Этот механизм переаминирования, однако, отступает на второй план по сравнению с основным, идущим с промежуточным образованием оснований Шиффа. [c.492]


Смотреть страницы где упоминается термин Механизм реакций в присутствии других оснований: [c.227]    [c.132]    [c.472]    [c.483]    [c.215]    [c.232]    [c.8]    [c.113]    [c.113]    [c.355]    [c.103]    [c.122]    [c.246]    [c.1313]    [c.1313]    [c.89]    [c.30]    [c.25]    [c.305]    [c.34]    [c.19]    [c.395]    [c.24]    [c.109]    [c.447]    [c.232]   
Смотреть главы в:

Межфазный катализ -> Механизм реакций в присутствии других оснований




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте