Хиральные лантаноидные сдвигающие

Значительно более универсален метод ЯМР, базирующийся на использовании лантаноидных сдвигающих реагентов он сочетает высокое разрешение, обусловленное псевдоконтактным сдвигом сигналов в слабое поле [9], с их расщеплением вследствие энантиоселективного взаимодействия с хиральным лантаноидным комплексом [10]. Принцип этого метода отражен на рис. 3.3. Обычно 3-дикетоны (в форме енолов) образуют прочные комплексы с ионами металлов ряда лантаноидов, например с Еи + или Рг +. Эти парамагнитные комплексы могут объединяться или каким-то образом взаимодействовать с соединениями, имеющими электронодонорные группы, такими как амины, аминокислоты, спирты, кетоны и эфиры, вызывая значительный сдвиг сигналов в слабое поле для ядер, не слишком удаленных от центров взаимодействия. И поскольку хиральные 3-дикетоны вполне доступны, то доступны и хиральные сдвигающие реагенты. На рис.3.3 показан в качестве примера ком- [c.34]

Известен родственный метод, не требующий превращения энантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(З-трифтороацетил-сг-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др. при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [c.162]

Наиболее широко для определения соотношения энантиомеров используются хроматографические методы [6 —8] и метод ЯМР [ 5,9]. В ЯМР-спектроскопии удобными параметрами служат неэквивалентные химические сдвиги отдельных сигналш диастереотопных групп и относительные интегральные интенсивности этих сигналов. Что >1 различить сигналы энантиотопны< групп [ 10] в смеси энантиомеров, их надо сделать диастереотопными за счет внешнего влияния, используя хиральные лантаноидные сдвигающие реагенты [ П] или хиральные растворители [ 12]. Другой вариант - смесь энантиомеров превращают с помощью соответствующего хирального реагента в смесь диастереомеров, и тогда энантиотопные группы исходного образца становятся внутренне диастереотопными [ 5,8]. [c.160]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология