Использование хиральных сдвигающих реагентов

Значительно более универсален метод ЯМР, базирующийся на использовании лантаноидных сдвигающих реагентов он сочетает высокое разрешение, обусловленное псевдоконтактным сдвигом сигналов в слабое поле [9], с их расщеплением вследствие энантиоселективного взаимодействия с хиральным лантаноидным комплексом [10]. Принцип этого метода отражен на рис. 3.3. Обычно 3-дикетоны (в форме енолов) образуют прочные комплексы с ионами металлов ряда лантаноидов, например с Еи + или Рг +. Эти парамагнитные комплексы могут объединяться или каким-то образом взаимодействовать с соединениями, имеющими электронодонорные группы, такими как амины, аминокислоты, спирты, кетоны и эфиры, вызывая значительный сдвиг сигналов в слабое поле для ядер, не слишком удаленных от центров взаимодействия. И поскольку хиральные 3-дикетоны вполне доступны, то доступны и хиральные сдвигающие реагенты. На рис.3.3 показан в качестве примера ком- [c.34]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

Сдвиги, индуцируемые реагентом 13, распространяются на 6 - 7 атомов углерода от координационного центра. Построив зависимость 6 от концентрации, можно получить предельные сдвиги и константы образования и определить стехиометрию комплексов [28, 742]. Чтобы показать, каким образом применяется уравнение (2.36) при исследовании геометрии металл-лигандного комплекса, рассмотрим два примера. На рис. 2.12 показанынизкопольные и высокопольные сдвиги в системе ROH — 13 (М = Ей) в качестве растворителя использован D 1. Сдвиги качественно согласуются с (2.36) для модели, изображенной на рис. 2.13. Химические сдвиги в аналогичной системе борнеол — 13 (М = Рг) удается рассчитать с точностью 5,8% по уравнению (2.36), если принять расстояние Рг —О равным 3,0 А, а угол Рг —О —С равным 126° и двугранный угол Н - С—О-Рг равным 25° [14]. Разработаны эффективные расчетные методы определения положения атома металла относительно лиганда, исходя из наблюдаемых химических сдвигов 1Н по уравнению (2.36) [32, 216, 422]. Контактные сдвиги могут давать вклад в наблюдаемые сдвиги протонов, связанных с первыми двумя-тремя атомами углерода вблизи гетероатома [610]. Реагенты, содержащие хиральные центры, дают неэквивалентные спектры энантиомерных лигандов, что позволяет непосредственно оценивать оптическую чистоту препарата [347], Сдвиги бифункциональных молекул можно разложить на вклады от двух отдельных комплексов [445]. [c.308]

Оптически активные реагенты сдвига используют для определения энантиомерной чистоты сульфоксидов [21а] абсолютная конфигурация сульфоксидов может быть определена методом ЯМР [21бгв] при использовании хиральных растворителей типа (—)-(К)-2,2,2- трифтор-1-фенщ1этанола. " [c.256]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Реагенты парамагнитного сдвига могут оказать большую помощь в стереохимических исследованиях, как это показано на ряде примеров в работах [50—55]. Кроме того, известно [56], что оптически активный реагент парамагнитного сдвига гр гс-[3-(грет бутилоксиметилен)< -кам-форато]европий(1П) может быть использован для определения энантиомерной чистоты вещества. В работе 58] сообщается о попытках использования хиральных реагентов парамагнитного сдвига для выявления энантиотопных протонов. [c.336]

Известен родственный метод, не требующий превращения энантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(З-трифтороацетил-сг-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др. при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология