Растворители хиральные и ахиральные

Если органический синтез исходит из ахиральных соединений и проводится в нехиральной среде (под хиральной средой понимают, например, хиральный растворитель или хиральны катализатор), то нельзя получить один-единственный антипод. Результатом реакции всегда будет рацемическая форма. Это объясняется тем, что вероятности образования обоих антиподов совершенно одинаковы, так что они появляются в одинаковом количестве. В качестве примера приведем реакцию присоединения бромоводорода к бутену-1 [c.95]

Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг) соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастереотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [c.48]

Известен родственный метод, не требующий превращения энантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(З-трифтороацетил-сг-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др. при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [c.162]

Изучение влияния растворителей на скорость термической рацемизации хиральных аллилсульфоксидов показало, что полярные растворители заметно замедляют рацемизацию [108]. Реакция осуществляется как обратимая и согласованная перегруппировка, в которой в качестве промежуточных соединений образуются ахиральные аллилсульфенаты, а аллильная группа претерпевает а. у-миграцию от сульфоксидного атома кислорода к атому серы [см. уравнение (5.38)]. [c.232]

Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

Особо следует остановиться на исследовании оптической чистоты органических соединений. Вообше говоря, в ахиральных средах (например, в оптически неактивных растворителях) спектры оптических антиподов не различаются между собой, поэтому исследование оптической чистоты в указанных случаях невозможно. Неэквивалентность спектров оптических антиподов может в( зник-нуть только как следствие оптической активности среды. Распространенным приемом индуцирования неэквивалентности является введение в раствор обычного ахирального растворителя добавок хиральных сдвигающих реагентов. В качестве такого реагента можно, например, использовать производное европия — трис-(3-трифторометилгидроксиметилен-й-камфорато) -европий. [c.242]

Для немезоморфных, оптически неактивных соединений, растворенных в холестерических жидких кристаллах, был обнаружен круговой дихроизм [104]. Эхо явление наблюдалось также и для оптически неактив-КЫХ жидкокристаллических соединении, рЯСТВОрсННЫХ в ХОЛсСТёрИК Х. в известной степени это аналогично рассмотренному ранее факту появления кругового дихроизма у нематических жидких кристаллов под действием хиральных немезогенов. Было установлено, что проявление кругового дихроизма ахиральными немезогенами связано не с возникновением оптической активности за счет взаимодействия растворитель—раст- [c.244]

Реакция между ахиральными карбонильными соединениями и металлорганическими реагентами в присутствии хиральных растворителей обычно дают лишь незначительную степень асимметрии [1096]. Гораздо лучшие результаты получены при введении комплексообразующих хиральных добавок. Примерами могут служить присоединение по Гриньяру в присутствии 1,2 5,б-ди-0-изопропилиден-сх-Д-глюкофуранозы (оптическая чистота продуктов в основном 25%, но может достигать 70%) [109а] или в присутствии 2-метилпроизводного оксазолина (74) (оптическая чистота 9—25%) [120], а также алкилирование с использованием Ь А1(Ви-н)4, обработанного Ы-метилэфедрином (оптическая чистота 8-31%) [121]. [c.59]

Другими преимуществами этого метода является относительно невысокая стоимэсть приборов и легкость проведения измерений. Хотя цена дорогих поляриметров может достигать 10 ООО долл., а для измерения в видимой и УФ-областях спектра может потребоваться спектрополяриметр, стоимость которого ещэ выше, использование ЯМР-спектроскопии для определения энантиомерной чистоты требует более дорогого оборудования и также хиральных веществ. Метод ядерного магнитного резонанса является более информативным при изучении ахиральных систем, но он не позволяет различать энантиомеры в рацематах, если не создать хирального окружения. Если же можно создать такое окружение для энантиомеров, то метод ЯМР предпочтителен по сравнению с измерением оптического вращения для определения степени расщепления, скоростей реакций, степени асимметрической индукции и оптической чистоты. В настоящее время оптическое вращение все еще остается наиболее простым методом для сравнения полученных величин с данными для известного соединения и для отнесения конфигурации. В отличие от ЯМР-спект роскопии оптическое вращение определяют для жидкого вещества или растворов в низкокипящих растворителях, содержащих только нужное соединение. Поэтому после определения вращения вещество можно легко выделить обратно. [c.32]

Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

Под хиральным растворителем подразумевается, растворитель, состоящий из хиральных молекул и пе являющийся рацематом. В рацемическом (и отсюда ахиральном) растворителе энантпотопные ядра должны быть изохронны. [c.31]

Различие в химических сдвигах атомов в оптически активных растворителях связано не с оптической чистотой растворенного вегцества, а зависит от оптической чистоты растворителя. Молено ожидать, что различие будет весьма мало (в предыдуш,ел1 случае Дv = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношееию обоих энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогично изохронны в ахиральных растворителях энантиотопные метиновые протоны карбинольной группы в энантиомерах изопропилфенилкарбинола, но они отличаются по величинам химических сдвигов в хиральном растворителе (- )-а-(1-нафтил)-этиламине (Дv = 0,025 м. д.). [c.309]

Рассмотрим хиральные энантиомеры и 8 , содержащие соответствующие наблюдаемые ядра, причем последние энантиотопны при внешнем сравнении (например, метиновые протоны в энантио-мерах аланина) [ 1]. В ахиральной среде энантиотопные ядра изохронны (дают эквивалентные химические сдвиги), т. е. энантиомеры и их смеси, включая рацематы, при растворении в обычных растворителях, используемых в ЯМР-спектроскопии, как правило, дают идентичные ЯМР-спектры. Однако энантиотопные ядра становятся диастереотопными, если их поместить в хиральную среду, и в принципе могут стать анизохронны1у1И (т. е. давать неэквивалентные химические сдвиги). [c.193]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология