понижение ее вследствие расщепления молекул

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов обычно вызывает эффект Яна—Теллера. Теорема Яна — Теллера утверждает, что строение нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии подвергается искажению, которое приводит к понижению симметрии, снятию вырождения и понижению энергии [34—37]. Рассмотрим рис. 10.20, на котором показано геометрическое расположение лигандов при тетрагональном искажении октаэдрической симметрии (в результате удаления лигандов от центрального атома вдоль оси z). Вследствие этого лиганды в меньшей степени взаимодействуют с орбиталями, имеющими 2-компоненту (dz , dxz, dyz), и эти орбитали оказываются стабилизированными, а орбитали без 2-компоненты dx -y , dxy)— дестабилизированными (рис. 10.21). Степень дополнительного расщепления eg- и /гг-уровней невозможно предсказать, но следует ожидать, что 6i > 62, и оба эти параметра значительно меньше lOD . [c.272]

В изменении точек плавления, точек кипения, критических температур и т. д. у галогеноводородов проявляются такие же аномалии, как и у халькогеноводородов (ср. стр. 738). Так же как там, эти аномалии обусловлены полимеризацией воды, здесь они обусловлены полимеризацией фтористого водорода в жидком состоянии. Однако константа Трутона, которая для воды имеет аномально высокое значение, в случае фтористого йодорода имеет аномально низкое 3na4eHHe (см. табл. 114). Это происходит оттого, что фтористый водород при обычном давлении даже е газообразном состоянии сильно полимеризован. При понижении давления происходит расщепление на простые молекулы HF. Поэтому теплота испарения фтористого водорода с уменьшением давления сильно возрастает. При давлении 20 мм рт ст она составляет 390 вед/г или 7,80 ккал ль HF (Fredenhagen, 1934). Отсюда получается VTg = 26,6, следовательно, аномально высокое значение для константы Трутона, как это и можно было ожидать вследствие полимеризации в жидком достоянии. [c.842]

Понижение энергии активации вследствие расщепления молекул. Исследования Лэнгмюра и др. по адсорбции делают очень вероятным предположение, что молекулы Нг, Од и др. расщепляются на атомы при адсорбции и что они садятся на активные центры в виде таких свободных атомов. Так как последние значительно более реакционноспособны, чем молекулы, то такое расщепление может сильно понижать энергию активации и вести к большому ускорению реакции. [c.465]

Смещение частот колебаний объясняется тем, что в молекулярных кристаллах возникает меж-молекулярное взаимодействие, которое практически отсутствует в газе. И чем оно сильнее, тем существеннее смещение частот. Появление дополнительных частот в спектре кристаллов может быть вызвано расщеплением вырожденных частот понижения локальной симметрии, вследствие взаимодействия колебаний частиц в решетке и по другим причинам. На эти особенности налагается в ряде случаев взаимодействие растворенных веществ с молекулами растворителя (например, за счет возникновения водородных связей), приводящее к смещению полос поглощения и изменению их контура и интенсивности. [c.187]

Понижение температуры замедляет протонный обмен, что хорошо видно на примере метанола. Согласно правилам первого порядка, спектр ПМР метанола должен представлять собой дублет и квартет. В действительности при обычной температуре спектр H OH состоит из двух синглетов, т. е. спин-спиновое взаимодействие (для метанола J = 5 Гц) не проявляется вследствие быстрого протонного обмена между молекулами спирта. Если частота обмена будет меньше, чем 2J => 10 Гц, то можно наблюдать спин-спиновое расщепление. Охлаждая метанол, можно добиться расщепления синглета и появления квартета в результате замедления обменного процесса. Так, при температуре —40 °С в спектре ПМР метанола наблюдаются квартет (ОН) и дублет ( H ). [c.122]

Образование перекисей, как оно было представлено выше, не влияет на величину молекулы каучука. Но вследствие нестойкости перекисей происходят реакции их изомеризации и расщепления, приводящие к быстрому изменению некоторых свойств каучука (понижению вязкости и обычно увеличению растворимости). По этому поводу были высказаны различные гипотезы общее представление об этом вопросе дают исследования Ле-Бра". [c.481]

Предположению, что радикал 9F4 селективно расщепляет молекулу политетрафторэтилена, отдается предпочтение, вследствие возможности такого соотношения энергии между эндотермической реакцией распада и экзотермическим замыканием двойной связи с образованием тетрафторэтилена, в результате которого может иметь место значительное понижение энергетических потребностей этой реакции. Однако это невозможно в случаях расщепления какой-либо другой связи, если такой распад не сопровождается мгновенным замыканием кольца. Сте-рические требования последней реакции значительно уменьшают ее вероятность. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология