Диастереотопные группы

Диастереотопные группы ие связаны между собой никакими элементами симметрии. Ниже приведены примеры соединений, содержащих диастереотопные протоны [c.675]

Диастереотопные группы. Группы, находящиеся в диастереомерном окружении. Замена одной из пих на другую ахиральную группу приводит к образованию диастерео-мера. [c.157]

Молекулы, содержащие наборы диастереотопных групп, в противоположность молекулам с наборами эквивалентных или энантиотопных групп могут принадлежать к любым точечным группам симметрии, за исключением групп линейной симметрии. Так, асимметрические молекулы ( j), которые, как было показано выше (стр. 16), не могут содержать ни эквивалентных, ни энантиотопных групп, все Hie могут иметь диастереотопные группы, как изображено на рис. 5 для пропиолактона-2-D (Va) (один набор из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода) [c.27]

Энантиотопные и диастереотопные группы [c.33]

IV. ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ ГРУППЫ И СТОРОНЫ [c.27]

Хотя реагент Мошера исключительно полезен, иногда существуют серьезные ограничения. Например, для сигнала внутренне диастереотопных групп диастереомерной пары наблюдаемое расщепление недостаточно, чтобы дать надежный результат, или наблюдаемый сигнал Б ПМР- или р-ЯМР-спектре слишком сложен либо перекрывается другими сигналами. Эти проблемы в некоторых случаях можно решить с помощью- более мощных ЯМР-спектрометров если же таких приборов нет, то для решения проблемы можно использовать лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР). [c.177]

Различия в положении сигналов диастереотопных групп незначительны, для увеличения их часто используют сдвигающие реагенты. Используя хиральные сдвигающие реагенты, можно по спектрам ЯМР непосредственно определять конфигурацию энантиомеров, не переводя их в диастереомеры. Однако корреляция с конфигурацией в этих случаях не всегда надежна. [c.151]

Соединения XVIII являются энантиомерами. При помощи спектров ЯМР процесс энантиомеризации можно наблюдать без предварительного разделения энантиомеров по изменения1>1 формы линий сигналов диастереотопных групп R в прохиральных заместителях СК Кг- Это обусловлено тем, что они обменивают свои [c.476]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или соответственно амиды реакцией с Н- и 5-а-метокси-а-трифторметил-а-фенилуксус-ной кислотой [59] [c.222]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

При внешнем сравнении соответствующие части диастереомерных молекул, например метильные группы в диастереомерах С2Н5СН(СНз) — СН(ХН2)С00Н (в изолейцине и аллоизолейцине), составляют ряды диастереотопных групп. [c.29]

Очевидно, что не симметрия, а другие факторы определяют величину неэквивалентности химических сдвигов. Принципы симметрии позволяют сделать выводы лишь о том, будут ли окружения двух групп диастереомерными или нет. Величина же различия в химических сдвигах двух диастереотопных групп определяется специфическими различиями в окружениях этих двух групп, включая тип и анизотропию других частей молекулы, расстояния между группами и частями молекулы, определяющими диастереомерный характер окружения, и конформационными факторами (см. разд. VI). В частности, хотя в соединении СаНдО — СНзВ (С5Н9 — хиральная группа циклопропилметилкарбинил) обе группы СН2 диастереотопны, все же неэквивалентность слишком мала, чтобы ее можно было бы измерить, и в ЯМР-спектре наблюдается спиновая система [20]. Такой результат можно было предвидеть, поскольку различие между усредненными окружениями обоих протонов группы СН2 незначительно [21]. [c.35]

В заключение обзора о пространственных отношениях грунн в молекулах следует сказать, что аналогичные анализы, основанные на свойствах симметрии, и ранее с большой пользой применялись к решению стереохимических проблем. Однако до сих пор стремились разделить стереохимически родственные ряды групп или атомов только на две категории различимые ( неэквивалентные ) и неразличимые ( эквивалентные ). При обсуждении вопросов асимметрического синтеза и ферментативных реакци11 неэквивалентными считали энантиотопные и диастереотопные группы, тогда как при анализе ЯМР-снектров к неэквивалентным относили только диастереотопные группы. Мы надеемся, что настоящая схема, являющаяся подробной разработкой более ранних представлений [1, 2], внесет ясность в эти вопросы и даст общий подход, применимый как для асимметрического синтеза, так и для ЯМР-спектроскопии . [c.45]

Современное рассмотрение проблемы магнитной неэквивалентности ( анизохрон-ности ) с точки зрения стереохимии, включающее введение понятий об энантиотопных и диастереотопных группах, проведено исчерпывающим образом в работе [42].— Прим. перев. [c.54]

Несмотря на небольшой объем в книге рассмотрены все наиболее существенные проблемы стереохимии. Она в высшей степени современна, так как включает многие новые определения и факты, не нашедшие еще отражения в монографиях. В качестве примеров можно привести понятие хиральности, представление об энантнотопных и диастереотопных группах, новую 2, Е-систему номенклатуры геометрических изомеров, проблему выделения чистых конфор-меров. [c.5]

Наиболее широко для определения соотношения энантиомеров используются хроматографические методы [6 —8] и метод ЯМР [ 5,9]. В ЯМР-спектроскопии удобными параметрами служат неэквивалентные химические сдвиги отдельных сигналш диастереотопных групп и относительные интегральные интенсивности этих сигналов. Что >1 различить сигналы энантиотопны< групп [ 10] в смеси энантиомеров, их надо сделать диастереотопными за счет внешнего влияния, используя хиральные лантаноидные сдвигающие реагенты [ П] или хиральные растворители [ 12]. Другой вариант - смесь энантиомеров превращают с помощью соответствующего хирального реагента в смесь диастереомеров, и тогда энантиотопные группы исходного образца становятся внутренне диастереотопными [ 5,8]. [c.160]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или амиды реакцией с / )- и (5)-2-метокси-2-фенил-3,3,3-трифторпропановой кислотой (167), часто называемой реагентом Мощера. Эти эфиры (амиды) существуют в конформациях (168) и (169). В производном (169) за счет большего отталкивания между группами К и РН СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном (168), имеющем (5)-конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта (амина) (5)-конфигурации. [c.151]

Молекула субстрата должна обладать либо энантнотопными, либо диастереотопными группами или сторонами [35]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология