Слабое кристаллическое поле

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Известно очень немного спектров ЭПР для " -электронной конфигурации. Основное состояние этой системы в слабом кристаллическом поле 0 не имеет орбитального углового момента, поэтому S—хорошее квантовое число. Расщепление в нулевом поле уровней +2, + 1 и О приводит к четырем переходам, если расщепление мало, как это показано на рис. 13,14, и ни к одному, если расщепление велико. Ожидаемые ян-теллеровские искажения и сопровождающие их большие расщепления в нулевом поле часто делают невозможной регистрацию спектров. [c.236]

В табл. 74 приведены значения энергий стабилизации (в единицах А), характеризующие силу кристаллического поля в октаэдрических и плоских комплексах центральных ионов, отличающихся числом -электронов в случае сильного и слабого кристаллических полей. [c.257]

В предельном случае слабого кристаллического поля спин-орбитальное взаимодействие оказывает значительное влияние на значения -фактора. Они достаточно четко отклоняются от значений для свободного электрона и чаще всего сильно анизотропны. Вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия времена релаксации этих ионов довольно малы, поэтому их ЭПР-спектры часто снимают при низких температурах (разд. 5.4.1). Типичным примером являются парамагнитные ионы лантаноидов и актиноидов (табл. 5.33). [c.266]

Энергия стабилизации октаэдрических комплексов слабым кристаллическим полем [c.122]

Соотношение одно и то же во всех случаях, и это означает, что спиновое состояние любого иона в октаэдрическом электростатическом поле зависит просто от того, больше или меньше величина поля, которая измеряется энергией расщепления Ао, чем средняя энергия спаривания Р для данного конкретного иона. Для каждого ИЗ ионов или -типов чем больше кристаллическое поле, тем больше вероятность того, что электроны будут локализоваться на наиболее стабильных /2 -орбиталях. В слабом кристаллическом поле, когда Р>Ао, электроны будут оставаться распределенными по всему набору -орбиталей, как и в свободном ионе. Для ионов других типов сР, и 1° число неспаренных электронов не зависит от того, насколько сильно кристаллическое поле, и равно их числу в свободном ионе. [c.429]

Отличительные особенности состояний /-электронов например, в комплексах редкоземельных элементов, связаны, прежде всего, с тем, что эти состояния в значительной мере экранированы от поля лигандов внешними -, р- и -электронами, и поэтому меньше подвержены его возмущающему воздействию. С другой стороны, в этих случаях в соответствии с формулой (II. 16) спин-орбитальное взаимодействие значительно больше, чем в случаях -электронов. Поэтому для /-электронов реализуется особый вариант слабого кристаллического поля, когда оно меньше как межэлектронного взаимодействия, так и спин-орбитального . [c.99]

ЭПР ионов с электронной конфигурацией в слабых кристаллических полях описывается следующим спин-гамильтонианом [c.417]

При расчете уровней энергии изолированного атома или иона по схеме Рассела — Саундерса (стр. 157) прежде всего учитывают кулоновское притяжение между всеми электронами и ядром, затем межэлектронное отталкивание и, наконец, спин-орбитальное взаимодействие, в соответствии с уменьшением роли различных взаимодействий (рис. 9.2). В теории кристаллического поля поступают точно так же, учитывая, кроме того, на соответствующем этапе возмущающее действие кристаллического поля. При этом для ионов переходных металлов первого ряда кристаллическое поле вводится либо перед учетом меж-электронного отталкивания (в комплексах сильных полей), либо после него перед учетом спин-орбитального взаимодействия (в комплексах слабых полей). На практике оказывается, что для переходных элементов первого ряда даже самые слабые кристаллические поля вносят больший вклад, чем спин-орбитальное взаимодействие, хотя это не всегда верно для переходных элементов вто- [c.284]

Ион Мп2+ имеет суммарный электронный спин 5= /г и ядерный спин /= 2- В слабых кристаллических полях — терм иона Мп + не имеет близлежащих возбужденных состояний, и поэтому сигнал ЭПР наблюдается в щироком интервале температур при любой симметрии электрического поля. В магнитном поле состояние иона [c.112]

Слабое кристаллическое поле. Штарковское расщепление меньше расстояний между уровнями одного мультиплета. В кристаллическом поле термы расщепляются за счет различной ориентации J относительно кристаллической оси J М. Квантовые числа системы — [c.54]

Вообще говоря, за счет спин-орбитальной связи этот терм расщепляется на и (/ = /а и / = /2 соответственно). Однако, поскольку мы не будем рассматривать случай слабого кристаллического поля, в качестве нулевого приближения необходимо принять свободный ион в состоянии Ю с десятикратным [ 21 + 1)-(25 + 1) =5-2 = 10] вырождением. В электрическом поле кристаллической решетки орбитальное вырождение снимается. В первом приближении будем считать, что кристаллическое поле имеет кубическую симметрию (например, ближайшие ионы и диполи растворителя располагаются вокруг иона Си на вершинах октаэдра) [c.60]

Интерпретация спектрохимических рядов (см. стр. 65) в рамках метода МО дается весьма удовлетворительно. Лиганды, которые имеют возможность образования я-связей за счет переноса электронов с лиганда на центральный атом, т. е. такие лиганды, как N , СО и 1,10-фенантролин, создают большие расщепления (сильные кристаллические поля). Лиганды, которые являются только я-донорами, создают малые расщепления (слабые кристаллические поля). Так, нанример, объясняется положение ОН и I в спектрохимическом ряду. Если сера находится в положительном состоянии окисления, то она может выступать в качестве я-акцептора электронов и при этом находится в правой части ряда, т. е. создает большие расщепления. Если сера имеет отрицательный заряд, как, нанример, RS , то она является прежде всего я-донором и попадает в левую часть спектрохимического ряда. Поскольку в теории МО учитывается большее число переменных, то она является лучшим методом для объяснения не только спектральных, но и магнитных и химических данных. [c.94]

Рис. 41. Расщепление -орбит центрального иона в слабом кристаллическом поле различной симметрии для электранных конфигураций й и при условии максимального спина

Рис, 42. Расщепление электронных уровнен Е термацентр ального иона в слабых кристаллических полях различной симметрии (конфигурации [c.256]

Магнитные свойства комплексных ионов -элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d-орбитали dxy, dy2 , dxz- Следующий, четвертый, d-электрон имеет две различные возможности вступления на d-орбитали- или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в иеспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Такая конфигурация носит название низкоспиновой (НС). Во втором случае все четыре электрона неспарены и конфигурация называется высокоспиновой (ВС). Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с dz и орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали (слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d или dx -y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d-под- уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. Пятый, шестой и седьмой d-электроны имеют две возможности заполнения d-подуровня—с образованием высокоспинового или низкоспинового состояния. Остальные три электрона заполняют оставшиеся места вне зависимости от силы поля окружающих ионов. [c.244]

Октаэдрические комплексы с шестью -электронами бывают двух типов парамагнитные и диамагнитные. Так, в комплексе СоРГ ион-комплексообразователь o ( ), будучи окруженным слабодействующими лигандами, находится в высокоспиновой конфигурации с четырьмя неспаренными электронами, но в комплексе Со(ЫНз)б слабое кристаллическое поле заменяется на сильное и конфигурация превращается в низкоспиновую с заполненными парами электронов й у, г и йхг орбиталями. В результате комплекс диамагнитен. [c.245]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Несколько сложнее обстоит дело в многоэлектронных системах, где необходимо различать приближения слабого и сильного поля. Так, например, если для системы отвечающей иону N 2+, используется приближение слабого кристаллического поля, то в качестве невозмущенных функций для применения метода возмущений выбираются функции термов свободного иона N1 +, т.е. функции, соответствующие состояниям 5, Р, Д, и О. [c.279]

Спектры комплексов У(1У) в растворах, нанример УО(ЕВТА) " у УО (S N)" ИТ. п., были интерпретированы как указания на тетрагонально искаженное октаэдрическое строение этих соединений [101], но в то время как для комплексов Си(П) характерно налйчие оси четвертого порядка, соответствующей слабому кристаллическому полю, у комплексов вана-дила эта ось является направлением более сильного кристаллического поля в J[eд твиe наличия прочной связи V—О. Аналогично ведут себя, но-видимому, комплексы Мо(У), хотя эти данные и не являются вполне достоверными [101]. [c.243]

Типичными Примерами слабого кристаллического поля (случай 1) являются редкоземельные и актиноидные ионы в большинстве кристаллов, так как для этих ионов взаимодействие с кристаллическими полями слабее спин-орбитального. Относительно слабое влияние кристаллического поля объясняется достаточно хорошим экранированием 4/- и 5/-электронов другими электронами. В большинстве исследованных случаев ионы 4f-rpynnbi находятся в полях с тригональной симметрией. В противоположность ионам с 4/-электронами для большинства ионов 3d- или 4 -rpynn характерна октаэдрическая или тетраэдрическая симметрия (иногда искаженная). Из-за сильного взаимодействия L и S, приводящего к появлению результирующего вектора полного механического момента J необходимо сначала рассмотреть порядок расположения 2/+1 состояний Mj. Для этих ионов Ml я Ms не являются хорошими квантовыми числами. Расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, обычно порядка 5000 см , в то время как разница между энергетическими уровнями в кристаллическом поле для состоя- ний Mj составляет приблизительно 100 см . В кристаллическом поле состояния Mj расщепляются на дублеты Mj [и синглет (Mj=0), если / — целое число]. Вследствие небольшого расщепления состояний Mj значения магнитной восприимчивости для большинства редкоземельных ионов в кристаллах и в растворах мало отличаются от значений в свободном состоянии. [c.280]

В зависимости от величин А и ЭСКП разграничивают сильное, среднее и слабое кристаллические поля. Как правило, лиганды, создающие сильное поле, образуют низкоспиновые комплексы. Величина расщепления кристаллическим полем зависит от заряда, размера и стереохимии лиганда. Экспериментально получен следующий ряд полей лигандов [c.16]

Большой теоретический интерес представляют шпинели с обращенной структурой, в которой ионы и половина ионов В + меняются местами, т. е. ионы А + и половина ионов В + занимают октаэдрические пустоты, а другая половина ионов В +—тетраэдрические пустоты. Примером обращенной шпинели является (Ы1ре2)04. Оксид-ионы создают сравнительно слабое кристаллическое поле, и поэтому и Ре +остаются в высокоспиновом состоянии. [c.271]

В зависимости от величин Д и ЭСКП разграничивают сильное, среднее и слабое кристаллические поля. Как правило, лиганды, создающие сильное поле, образуют низкоспиновые комплексы. Величина расщепления кристаллическим полем зависит от заряда, размера и стереохимии лиганда. Экспериментально получен следующий ряд полей лигандов Сильное поле лигандов СО, N > фенантролин > N0 Среднее поле лигандов этилендиамнн>МНз>8СК > НгО>Р" Слабое поле лигандов НСОО- > ОН > С1- > Вг- > Г [c.16]

При возбуждении комплекса в первую очередь лабилизуют-ся лиганды с более слабым кристаллическим полем. При этом квантовый выход будет иметь примерно ту же величину, что и для комплексов 0/г-симметрии с тем же полем. [c.95]

Ионы с электронной конфигурацией главным образом Мп + п Ее +, исследованы методом ЭПР лучше, чем любые другие ионы. Эти ионы интересны по нескольким причинам. Состояние конфигурации в слабых кристаллических полях не имеет возбужденных состояний, обусловленных расщеплением в кристаллическом поле, с энергиями, близкими к энергии основного состояния, и поэтому ЭПР наблюдается в широкой области температур при любой симметрии кристаллического поля. Кроме того, резонанс легко обнаруживается даже при большом расщеплении в нулевом поле, так как в системе содержится нечетное число электронов и основное состояние является крамерсовым дублетом, вырождение которого полностью снимается только при наложении магнитного поля. Ионы Мп и Ее " особенно часто применяются при. исследовании симметрии кристаллических полей, так как их спект- [c.413]

Нецелочисленное заполнение 2я- и -орбиталей получается также в слабом кристаллическом поле для терма д Р) в октаэдрическом и термов сР Р) и Р) в тетраэдрическом комплексах. [c.296]

Тетраэдрические комплексы N1(11), по-видимому, не должны столь легко образовываться, поскольку потеря ЭСКП велнка. Однако при использовании подходящих лигандов можно получит , большое число тетраэдрических комплексов N (11) 142]. Основное условие при таком синтезе заключается в том, чтобы использовать большие лпганды, для которых координационная емкость шесть невозможна и которые создают относительно слабое кристаллическое поле. [c.71]

Корреляция с IODq, возможно, до некоторой степени случайна, и истинная корреляция монхет быть проведена с прочностью связи Со — X. Поскольку восстановление будет приводить к удлинению связи, некоторое увеличение длины связи Со — X будет происходить перед реакцией. Чем слабее связь, тем легче происходит такое изменение. Как рассмотрено выше (стр. 154), изменение величины Dq параллельно изменению прочности связи довольно случайно, за исключением нескольких примеров. Одним из них может быть ОН , который имеет слабое кристаллическое поле , но большую прочность связи. Данные для o(NH3)sOH + показывают, что при внешне-сферном механизме восстановление протекает с трудом (см. пример Ки(ХНз)д+ в табл. 6.4). Этот факт лучше коррелирует с прочностью связи, чем с Dq. Можно упомянуть, что o(NH3)50H + также с трудом восстанавливается на капающем ртутном электроде [200]. [c.446]

Рассмотрим вкратце результаты, полученные при исследовании солей Ре + и Ре +. Соли трехвалентного железа являются простейшей моделью, поскольку электронная конфигурация Зй наружной оболочки иона железа Ре отвечает отсутствию орбитального момента (терм ь/з) (в слабом кристаллическом поле лигандов). Соли Ре — к тому же диэлектрики, т. е. в них нет электронов проводимости, а следовательно, они не дают вклада в контактное ферми-взаимодействие. Ниже температуры Нееля атомные магнитные моменты выстраиваются вследствие обменного взаимодействия, так что каждый атом имеет среднее во времени значение компоненты намагниченности вдоль оси внешнего магнитного поля Но. Как указывалось выше, вклад дипольного взаимодействия в магнитные поля по крайней мере на порядок меньше наблюдаемых величин. Следовательно, в данном случае поле на ядрах определяется почти целиком поляризацией внутренних -электронов, которая приводит к отличной от нуля величине контактного ферми-взаимодействия. Как показали исследования большого количества соединений трехвалентного железа, величина магнитного поля, приходящаяся на спин, равный единице, колеблется в пределах от 210 до 250 кэ (а сами абсолютные значения полей составляют Я ж 450 550 кэ). Меньшие величины характерны для окислов, большие — для фторидов. Для солей двухвалентного железа интервал величин полей гораздо шире — они изменяются от 220 кэ для Ре " в СоО до 330 кэ для РеРг и до 485 кэ для Ре + в Рез04. Причина такого разброса в величинах полей, по-видимому, лежит в различных вкладах орбитального момента Зй-электро-нов [17]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология