Карбонильные соединения реакция с аммиаком и его производными

Ранее обсуждались реакции алкилирования аминов и аммиака алкилгалогенидами, спиртами, диалкилсульфатами, взаимодействие их с оксидом этилена, кетонами, некоторыми а,Р-непре-дельными карбонильными соединениями, акрилонитрилом, производными кислот. Во всех этих реакциях аммиак и амины вели себя как нуклеофилы. Однако, известные свойства аммиака свидетельствуют о том, что амины должны обладать свойствами не только нуклеофильными (предоставляя неподеленную пару [c.413]

Реакции карбонильных соединений с аммиаком и его производными — один из наиболее важных и распространенных классов реакций, применяемых в косвенной полярографии органических и неорганических соединений, и поэтому эти реакции будут рассмотрены более подробно. [c.303]

Аммиак и его производные обычно присоединяются по связи С N по типу их реакций с карбонильными соединениями. Реакция может протекать в присутствии кислого катализатора или без него. Так, например, сухой аммиак реагирует с нитрилом с образованием амидина, [c.485]

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи [c.177]

Кроме использования реакций карбонильных соединений с аммиаком и его производными в полярографии для решения чисто аналитических задач (см. гл. 4), полярографический метод исследования позволил получить ценную информацию о физико-химических характеристиках данных реакций. Последнее представляет интерес как для развития теории этого нуклеофильного взаимодействия [158], так и для ряда других, кроме полярографии, разделов аналитической химии, где широко применяются данные реакции [159]. [c.233]

Л. Реакции карбонильных соединений с аммиаком и его производными [c.303]

Часто бывает необходимо подобрать для реакции определенную кислотность среды. Присоединение протекает как нуклеофильная атака основания — азотистого производного — по карбонильному углероду. Прстони-рование карбонильного кислорода делает кгрбонильный углерод более доступным для нуклеофильной атаки, поэтому если рассматривать только карбонильные соединения, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Однако производное аммиака НаЫ—О может также подвергаться протонированию с образованием иона НдЫ — О, который не имеет неспаренных электронов и не является более нуклеофилом поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность. [c.611]

Рнс. 7.2. Важнейшие реакции карбонильных соединений с производными аммиака. [c.241]

Большинство реакций 1,4-дикарбонильных соединений — это обычные реакции, характерные для изолированных карбонильных групп. Важное исключение представляет собой образование производных пиррола из 1,4-дикарбонильных соединений и аммиака или первичных аминов [c.441]

Простые амиды получаются при реакции аммиака или аминов с производными кислот, такими, как сложные эфиры, хлор-ангидриды и ангидриды (разд. 7.3,Б). Они являются также промежуточными соединениями при гидролизе нитрилов (разд. 7.5). Амиды из производных карбоновых кислот наименее подвержены нуклеофильной атаке, так как электронная плотность на атоме углерода увеличена из-за взаимодействия неподеленной пары азота с карбонильной группой (рис. 7.20). [c.157]

Эта реакция представляет собой гидрирование азотистых производных карбоновых кислот или карбонильных соединений и осуществляется при совместном действии аммиака и водорода. В результате получаются амины, причем такой метод их производства имеет важное практическое значение. [c.705]

Наиболее общей реакцией получения имидазола и его производных является действие альдегидов и аммиака на соединения, содержащие рядом две карбонильные группы (Радзишевский, Любавин) [c.568]

Пиридни ii fio производные, вследствие своегс химического своеобразия не вступают в реакции электрофильного замещения, являющиеся основным методом получения алкнлароматическнх углеводородов. Поэтому главным методом получения пиридиновых оснований остаются процессы конденсации доступных карбонильных соединений с аммиаком [I], [c.58]

Этоксиацетилен кипит при 51° С, а в ИК-спектре его имеется характерная полоса при 2150 см . При 0° С он устойчив в течение длительного времени. При действии магнийэтилбромида в эфире он дает реактив Гриньяра, концентрированный раствор которого легко получить, добавляя бензол. При комнатной температуре полученный реактив Гриньяра присоединяется к карбонильным соединениям. Реакция имеет большое практическое значение. В случае альдегидов лучше использовать литиевое производное в эфире или натрийэток- сиацетиленид в аммиаке, так как бромистый магний катализирует присоединение альдегида к продукту реакции (стр. 29) (см. задачу 2, в). Одним из примеров реакций этоксиацетилена является синтез цитраля [c.70]

Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты [c.359]

Из 4,5-ненасыщенных аминов. Форон (XXIV), а также другие аналогичные соединения, подобно окиси бензальмезитила, реагируют с аммиаком или первичными аминами, давая производные пиперидина XXV [123—126]. Хотя промежуточный продукт реакции не был выделен, все же считают, как показано ниже, что реакция протекает через стадию присоединения молекулы первичного амина к а,р-ненасыщенному карбонильному соединению в результате последующего внутримолекулярного присоединения образуется производное пиперидина. [c.502]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

При быстрой обработке 1-алкилтиоалкинов эквивалентным количеством амида натрия в жидком аммиаке выход алленовых тиоэфн-ров после гидролиза достигает 70—80%. Они обычно являются основными продуктами реакции, хотя в некоторых случаях результат, по-видимому, зависит от природы алкильного радикала. Поскольку в описанных методах промежуточно образуются натриевые производные аллениловых тиоэфиров, последние могут быть использованы также в реакциях алкилирования, конденсации с карбонильными соединениями и пр. алкилирование протекает при низкой [c.99]

Стадии (а) и (г) аналогичны присоединению аминов К альдегидам и кетонам с образованием оснований Шиффа, тогда как стадия (б) представляет собой непосредственное декарбоксилирование. Стадия (в) соответствует гидролизу иминов до карбонильных соединений и аминов. Основываясь на этой схеме, можно предполагать,что окраска не будет зависеть от характера используемой аминокислоты, поскольку в окрашенной соли пригутствует только аминный азот из аминокислоты. Ни аммиак, ни метиламин не приведут к появлению окраски, так как в этой последовательности превращений требуется стадия восстановления для получения продукта реакции (в). Как СНдМИз, так и МНз могут лишь образовать иминное производное с нингидрином. [c.693]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

В число типичных нуклеофильных реагентов входят аммиак и его производные, НСМ, NaHSOз и реактив Гриньяра. Предложенное Лэпуортсом доказательство электрофильной природы карбонильных соединений з е обсуждалось ранее [164]. Все реакции, о которых здесь идет речь, обратимы и имеют механизм, сходный с механизмом образования циангидрина [164]. [c.146]

Главное место занимают методы, основанные на реакциях нуклеофильного замещения в молекуле карбонильного соединения производными аммиака и гидразина. К таким реагентам относятся гидроксиламин NH2OH, гидразин и его производные— диметилгидразин, фенилгидразин и 2,4-динитрофенилгид-разин общего строения R —NH2. [c.105]

Реакции с применением магний-галоидацетилена, обычно осуществляемые в эфирном растворе, в случае натриевых производных проводятся в среде эфира и жидкого аммиака. Те же самые продукты реакци. образуются во многих случаях непосредственно из ацетилена при действии его на альдегиды и кетоны в присутствии амидов щелочных металлов, алкоголятов и едких щелочей, а также при действии ацетилена на щелочные соли эно-лов альдегидов и кетонов. В большинстве случаев в этих реакционных смесях наступает равновесие с образованием ацетиленида металла, металлической соли энола, ацетилена и карбонильного соединения [c.132]

Карбонильная группа реагирует с аммиаком даже в отсутствие катализатора и с производными аммиака. Природа образующегося продукта зависит более всего от природы рассматриваемого карбонильного соединения, но если в качестве нуклеофила используется производное аммиака, то реакция обычно приводит к образованию продуктов одного и того же типа независимо от характера карбонильного соединения. Альдегиды обычно присоединяют аммиак в эфирном растворе с образованием альдегидаммиаков, которые далее полимеризуются в вещества сложной и неизвестной структуры. Иначе происходит реакция с формальдегидом и бензальдегидом, первый из которых дает гексаметилентетрамин, а второй — сложное вещество под названием гидробензамид. Кегоны дают циклические вещества, причем в этих реакциях участвует меньшее число молекул аммиака на моль кетона по сравнению с альдегидами, что указывает на иной характер механизма реакции, хотя она также приводит к образованию циклических структур. [c.372]

Альдегиды легко реагируют с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (спиртами, фенолами, аммиаком и его производными, амидами, гидразином и его производными, нитропарафинами, некоторыми углеводородами и др.). При этом подвижный атом водорода присоединяется к кислороду карбонильной группы, а остаток молекулы к углеродному атому карбонильной группы. На этих реакциях основано получение аминоальдегидных, фенолоформальдегидных и некоторых углеводородоформаль-дегидных смол. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология