Межатомные перекиси водорода

Возможно, конечно, что связи ОН в перекиси водорода существенно Отличаются от этих связей в воде, тогда сделанное предположение теряет силу. Такого рода возражения высказаны Скиннером [771 и Уолшем [40[. Скиннер указывает, что перекись водорода аналогично гидроксильному радикалу. ие обладает определенной энергией резонанса ионных форм, характерных для воды. Он поэтому считает, что энергия связи ОН в гидроксиле [реакция (5)1 больше подходит для перекиси водорода. На основании принимавшейся в то время величины энергии диссоциации гидроксила 102 ккал/моль Скиннер вычислил, что энергия связи 00 равна примерно 52 ккал/моль. Глоклер и Мэт-лак 78] высказалис1з против основы этого заключения и показали, что перекись водорода обладает почти той же ионной энергией резонанса, что и вода, и что в гидроксиле эта энергия отсутствует. В качестве дополнительного доказательства правильности рассчитанной величины 34 ккал для энергии связи ОО Глоклэр и Мэтлак сообщают, что эта величина попадает па кривую, выражающую энергии диссоциации озона и молекулярного кислорода О., в различных электронных состояниях в виде функции межатомных расстояний. Однако последнее соотношение между энергией связи и энергией диссоциации не поддается четкому и бесспорному истолкованию. [c.285]

В гл. 6 структура этих соединений рассматривается более глубоко с точки зрения электронной конфигурации. Одним из способов, которым могут быть охарактеризованы различия между ними, являются межатомные расстояния у атомов кислорода в соединениях разных классов. Результаты рентгенографических и электронографических измерений, описанных на стр. 248, показывают, что в молекуле Н2О2 межатомное расстояние в группе —О—О— равно 1,49 + 0,01 А. Изменение характера группы—О—О— при переходе от перекиси водорода к другим перекисным соединениям состоит в основном в изменении степени электроотрицательности или ионного характера соединения сама связь между атомами кислорода практически при этом не изменяется. Таким образом, в перекисях металлов (или других перекисных соединениях) расстояние —О—О-—, очевидно, заметно не отличается от этого расстояния в перекиси водорода. К такому заключению приводят измерения межатомных расстояний в таких перекисях, как перекись бария [8, 9], перекиси кальция и стронция 19], пероксоднсульфаты аммония и цезия [10], диметилперекиси [11] и дибензоилперекиси 112]. На основании некоторых ранее проведенных измерений [13, 14] считали, что длина связи—0—0—в перекиси бария меньше, чем в перекиси водорода, но результаты последующих измерений межатомного расстояния в перекиси бария [8, 9], а также приведенные выше данные для других пероксосоединений, по-видимому, опровергают это меньшее значение. длины связи. Тем не менее кажется несколько странным, что увеличение степени смещения заряда к перекииюй группе при переходе от перекиси водорода к такому чисто ионному соединению, как перекись бария, не оказывает влияния на длину связи —О—О—. Возможно, что при дальнейших более точных измерениях обнаружится существование заметных, хотя и небольших различий. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология