Энергия ионно-ковалентного резонанса

ЭНЕРГИЯ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО РЕЗОНАНСА [c.150]

ЭНЕРГИИ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО РЕЗОНАНСА. ПРИВЕДЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОСНОВАНЫ НА ЭНЕРГИЯХ СВЯЗИ (ЭНЕРГИЯХ ДИССОЦИАЦИИ), ЗАКЛЮЧЕННЫХ В СКОБКИ (в ккал/моль) Нг (103,4), Г1г (27,2), N32(18,5), [c.151]

Иными словами, энергия ионно-ковалентного резонанса приближенно равна (ха—Хв) (в эв). Соотношение между этой шкалой л и шкалой Малликена следующее [c.154]

Потенциальные кривые нов( ) и ион( ) для НР и НС , вычисленные в соответствии с рассмотренной схемой, показаны на рис. 5.6 прерывистой линией. Кривые молекулы НР пересекаются, свидетельствуя о том, что для молекул высокой полярности ионная структура на малых расстояниях фактически отвечает более низкой энергии, чем ковалентная. Для менее полярной молекулы НС1 это не так. Кривые, нарисованные сплошной линией, получены с учетом ионно-ковалентного резонанса и дают лучшее приближение к основному и первому возбужденному состояниям. Эти кривые в силу правила непересечения уже не могут пересечься (раздел 3.10). [c.148]

Вследствие ионно-ковалентного резонанса исправленное значение энергии основного состояния всегда лежит ниже более низкого из значений ков и ион- Если только эти энергии не равны (хотя бы приблизительно) между собой, степень сме- [c.151]

Один особый ТПП резонанса, а именно ионно-ковалентный резонанс, заслуживает особого рассмотрения. В разд. 2.9 было отмечено, что прочность связи между разными атомами А—В всегда в той или иной мере больше, чем среднее из энергий связей А—А и В—В. Это различие б шо использовано для расчета разностей электроотрицательностей на основе того, что ионный или полярный-вклад в связь делает ее прочнее, чем только ковалентное связывание. В действительности ситуация несколько иная, поскольку это скорее резонанс, а не простая аддитивность, что и было предположено Полингом для расчета избыточной энергии Связи. [c.98]

Годом рождения теории резонанса можно считать 1928 г., когда Полинг предложил гипотезу, согласно которой энергия, выделяющаяся при резонансе электронных структур, стабилизирует молекулы. В то время Полинг отождествлял явление резонанса с обменом электронов, а резонансную энергию с обменной энергией . Так, по Полингу (1932), структура молекулы НС1 может быть представлена как флуктуирующая между двумя электронными структурами (из которых одна ионная, а другая ковалентная неполярная), в результате выделения энергии флуктуации приобретающая стабильность большую, чем у любой из этих структур. [c.69]

Объясним это на примере молекул галогеноводородов. Энергии ковалентных структур для молекул НС1, НВг и HI ниже, чем энергии соответствующих ионных структур. Исходя из принципа 1, легко определить, что связи в этих молекулах являются по существу ковалентными и имеют лишь частично ионный характер (Н+Х ). Разность энергий ковалентной и ионной структур наибольшая для HI и наименьшая для НС1. Поэтому на основании принципа 2 можно ожидать, что резонанс наиболее существен в молекуле НС1, т. е. выигрыш в энергии за счет резонанса в H l должен быть больше, чем в HI. Это подтверждается термохимическими данными, однако эти данные нельзя считать экспериментальным доказательством. [c.41]

Разность между энергиями форм 1 (II или 111) и IV называют энергией резонанса для иона СОз". Можно сказать, что энергия резонанса передает недостаточность волновых функций 4 i — Flu по сравнению с реальной волновой функцией Ч для иона СОз". Введение понятия о ковалентном резонансе — это попытка улучшения функций Yi — щ, т. е. отказа от локализации орбиталей при образовании я-связи. [c.103]

Рассмотрим энергию ионного резонанса преимущественно ковалентной связи (см. разд. 4.7). В первом приближении энергия ионного резонанса может быть приравнена к энергии Маделунга Ем и энергии электроотрицательности Е , которые обусловливают стабилизацию молекулы XV в большей мере, чем вызывает дестабилизацию небольшая потеря Яков- [c.210]

Рассчитывая вклады в энергию связи в такой молекуле (или ионной паре), как Ь1Р, следует учитывать способность двух атомов к образованию сильной ковалентной связи, а также способность их к сильному притяжению. Поэтому химическая связь обычно имеет частично ионный, но и частично ковалентный характер энергия такой связи максимальна. Из общей энергии связи Lip (573 кДж/моль) приблизительно Д часть приходится на энергию ковалентного связывания, /г — на энергию электростатического притяжения между эффективными зарядами атомов Ы и Р (равными примерно 0,67) и около Д—на энергию переноса заряда от электроположительного лития к более электроотрицательному фтору (этот вклад приблизительно соответствует энергии ионного резонанса по Полингу) [60]. [c.220]

Из этих термохимических данных следует, что влияние карбонильной группы на сопряжение.незначительно. Это находится в противоречии с результатами рентгеноструктурного анализа дигидрата ацетилендикарбоновой кислоты [76], который подтверждает копланарную структуру молекулы и очень короткую связь С—С, равную 1,43 А, что свидетельствует о распространении резонанса по всей молекуле. Скиннер [55] высказывает предположение, что увеличенные теплоты гидрирования можно приписать полярному характеру заместителей более полярная карбонильная группа может обусловить резонансную стабилизацию (ионно-ковалентная энергия резонанса) в насыщенном продукте гидрирования. Эта увеличенная стабилизация продукта больше [c.76]

При определении электроотрицательности Полинг основывался на данных по энергиям связей, полученным с помощью методов, которые будут изложены в гл. 13. Он отметил, что связи между атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности, очень прочны (как, например, связь между кремнием и самым электроотрицательным элементом — фтором). При предположении, что в любой такой связи имеется наложение ковалентной и ионной форм, естественно отнести прочность за счет резонанса между ковалентным и ионным состояниями при этом прочность будет тем больше, чем выше степень [c.141]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Энергия резонанса. Помимо энергии резонанса связей, имеющих ионный и ковалентный характер, следует учитывать энергию резонанса молекул, содержащих кратные связи. Эта энергия включается в теплоту сгорания, уменьшая последнюю по сравнению с рассчитанной (табл. 2.3). [c.55]

Известно, что в полярной молекуле НС1 заряд сдвигается от Н к С1. Этот сдвиг можно было бы связать с большей электроотрицательностью (т. е. большей способностью притягивать электрон) хлора по сравнению с водородом, В самом деле, если любому атому А можно приписать число ха (назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ха — Хв электроотрицательностей атомов А VI В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия (А) ионно-ковалентного резонанса (раздел 5.7), поскольку, по определению, А = 0 для чисто ковалентной связи (когда Хл=Хв) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг (283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ха — Хв величину V AB- Однако, согласно Малликену [259], а также [243а], более подходящей мерой электроотрицательности Ха является величина М=( /2) (/а+ а), где /д —потенциал ионизации, а Еа — электронное сродство атома Л. Удачно, что величина У Аав почти пропорциональна разности величин М для атомов Л и и удовлетворяет соотношению [c.153]

Длины связей и энергий связей в ковалентных фторидах. Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их стандартных состояниях таковы, что большинство фторидов сильно экзотермично это прямо противоположно той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, поскольку связь в N2 очень прочна. Далее, вследствие высокой электроотрицательности фтора в энергию связи значительный вклад вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные F, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение я-связей. Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей — например, в BFg и SiF4—по сравнению со связями, образованными другими галогенами. [c.224]

Различные энергии диссоциации связей представляют собой значения, полученные, как описано выше, из термодинамических данных для молекул Ра. Вга, РВг, 31р4 и 31Вг4. Метод обработки этих данных диктуется следующими соображениями. Прежде всего отметим, что в каждом случае Оа-в больше, чем геометрическое среднее из Оа-а и Ов-в- Эту среднюю энергию берут в качестве (гипотетической) энергии связи А—В для случая, когда связь А—В была бы чисто ковалентной, т. е. представлена только канонической формулой (4.Па). Разности А считают энергиями ионного резонанса , обусловленными резонансом структур 4.Па и 4.П6. Пред- [c.122]

Формальный ковалентный заряд относится к предельному ковалентному состоянию, нредельныхМ энергиям ковалентных гибридных связей. Однако здесь связи носят ионно-ковалентный характер в результате резонанса связей разного типа. Истинные или эффективные заряды атомов отличаются от чисто ионных и чисто ковалентных. Для соединений А Вз ионность отвечает связи А — В, если принимать во внимание отсутствие общих пар элек- [c.204]

Уже довольно давно было высказано, что нри наложении ионного и ковалентного состояний может иметь место их резонансное взаимодействие, приводящее к стабилизации соответствующей системы. По мнению авторов такого представления, свободная энергия системы, стабилизованной резонансом, меньше свободной энергии каждой пз резонирующих систем, взятой в отдельности. Эта идея резонансной стабилизации молекулярных систем никогда не была строго обоснованной в теоретическом отношении. Тем не менее ею стали довольно широко пользоваться для объяснения многих явлений в органической химии. При этом наряду с некоторыми успехами имели место ошибки, связанные с произволом при выборе так называемых резонансных структур , нри определении их веса , а иногда авторы допускали даже приписывание гипотетическим структурам физической реа.пьпости. [c.265]

Квантово-механический расчет молейулы водорода показал, что две ионные структуры Н+Н и Н Н+ участвуют в резонансе с предельно-ковалентной структурой Н Н лишь в очень малой степени доля участия каждой ионной структуры в основном состоянии молекулы (раздел 5в) составляет примерно только 2%. Причиной такой небольшой роли ионных структур является то, что по сравнению с ковалентной структурой они нестабильны. Большая затрата энергии на перенос электрона от одного ядра к другому с образованием положительного и отрицательного ионов (295 ккал мол) не компенсируются полностью взаимной кулоновской энергией ионов Относительно степени ионного характера в других ординарных связях между одинаковыми атомами, сак, например, в молекуле СЬ, данных нет. Но рассмотрение значений энергии показывает, что в этой молекуле ионные структуры С1+С1 и С1 С1 участвуют в реальном основном состоянии молекулы еще в меньшей степени, чем в молекуле водорода. Вообще мы будем пользоваться символами [c.50]

НИИ металла связи металл — углерод будут слабыми вследствие сравнительно низкой связеобразующей силы "5-гибридных орбит. Такие связи не могут быть стабилизованы ионно-ковалентной энергией резонанса, так как разность электроотрицательностей металла и угле- [c.190]

Структуры типа NiAs. Этот тип структур встречается только у соединений переходных элементов, и связи, образующиеся в кристаллах, далеки от чисто ионных. В этой группе веществ имеются и так называемые интерметаллические соединения. Подобные структуры образуют в основном двухзарядные ка-тионы элементов четвертого периода и подгруппы VIB (за исключением оксидов), а также трехзарядные катионы тех же элементов и элементы подгруппы VB (за исключением нитри дев). Структура типа МпР является искаженной и также характерна только для переходных элементов. Это связано, вероятно, с наличием резонанса- ковалентных связей в структуре, содержащей шестикоординированные катионы, валентное состояние в которой близко к d%p (или sp d ) с участием d-орбиталей, и поэтому подобные структуры характерны для переходных элементов. Энергия решетки этих соединений, рассчитанная из постоянной Маделунга, невелика, и легко происходит переход к структурам типа Na l (MnS, MnSe). [c.190]

Если молекуле отвечает неск. эквивалентных структур, более точную оценку энергаи получают вариационным методом, когда волновую ф-цию молекулы 1) представляют в виде линейной комбинации ф-ций отдельных структур. При этом изменение энергии соотносят с т. н. резонансом структур (см. Резонанса теория). Еще более точные оценки получают включением в дополнительных ф-ций, отвечающих неклассич. ковалентным структурам, а также ф-ций ионного типа. При таком подходе В. с. м. отличается от конфигурационного взаимодействия метода лишь выбором ф-ций, с помощью к-рых оценивают <1). [c.92]

Турмонд [136] предложил объяснение для наблюдаемых отри, цательных и положительных тепловых эффектов, суть которого сводится к следующему. Имеется резонанс между ковалентными и ионными связями, образуемыми ионами Ag+ с соседними ионами Вг . Если ион Вг соседствует с небольшими катионами лития или натрия, этот резонанс нарушается, что ведет к повышению внутренней энергии системы при смешении. Однако, если соседями ионов Вг являются большие катионы К или Rb+, ион Ag легче образует прочные ковалентные связи с Вг -ионом, и энергия при смешении уменьшается. [c.257]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия ионно-ковалентного резонанса: [c.151] [c.205] [c.552] [c.146] [c.224] [c.209] [c.233] [c.165] [c.85] [c.115] [c.56] [c.64] [c.273] [c.147] [c.389] [c.92] [c.260] [c.276] [c.279] [c.282] [c.370] [c.54] [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология