Межатомные Методы измерения

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Укажите методы измерения межатомных расстояний в молекулах газа. Измерения, методом электронной дифракции привели к следующим межъядерным [c.468]

Идеальным примером изоморфизма замещения должны явиться системы, содержащие переменное количество изотопов какого-либо химического элемента. Заранее можно предвидеть, что эффект изменения констант решеток в таких системах должен быть весьма незначительным. Однако это изменение, как показывает опыт, вполне надежно может быть определено с помощью современных рентгеновских прецизионных методов измерения межатомных расстояний в кристаллах. Лучше всего изучены структуры, в которых водород замещен на дейтерий, поэтому только о таких структурах мы и будем здесь говорить. [c.222]

Метод измерения интенсивностей рефлексов для определения положений атомов в элементарной ячейке, описанный в разделе Зз, совершенно неприменим за исключением тех случаев, когда рентгенограммы волокна необычайно резки. Это не значит, что невозможно предложить подробную структуру полимерного волокна, так как, объединив даже самые скудные данные рентгенографического анализа с разумными предположениями, можно получить подходящую гипотетическую структуру. В частности, можно использовать тот факт, что межатомные расстояния и углы между связями очень мало изменяются в гомологическом ряду. Можно предположить, что эти параметры имеют почти одинаковые величины в полимерных молекулах и в молекулах соответствующих низкомолекулярных веществ, для которых они точно установлены. Используя эти величины в сочетании с размерами элементарной ячейки (по крайней мере один из размеров ячейки известен), зачастую можно найти очень небольшое количество возможных структур. [c.55]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

Соединения Межатомное расстояние А Угол в градусах Метод измерения Литера- тура [c.239]

Строение озона. Тот факт, что молекула озона состоит из трех атомов кислорода, был установлен по изменению его объема при разложении (2 объема О3 дают 3 объема Ог) и по плотности газообразного озона. Строение молекулы озона было определено на основании межатомных расстояний, измеренных с помощью метода дифракции электронов. Этим методом было установлено, что молекула озона имеет форму равнобедренного треугольника с основанием 2,26 А и боковыми сторонами по 1,26 А. Отсюда следует, что в молекуле имеются две ковалентные связи (длиной по 1,26 А), образующие друг с другом угол 127°. То, что две ковалентные связи одинаковы, доказывает наличие сопряжения (резонанса, стр. 98). Между тремя атомами молекулы возможны два расположения электронов, как показывают приведенные ниже формулы. Однако ни одна из этих формул не представляет точного расположения электронов в реальных молекулах оно является промежуточным между двумя предельными состояниями [c.324]

Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения, термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При использовании модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [c.33]

Степень ионности межатомной связи можно определить по величине эффективного заряда атомов, которая отражает распределение электронной плотности. Величину эффективного заряда, в свою очередь, определяют из рентгеновских данных (например, для атома кремния в ряде его соединений — путем измерения смещения 1.2 линий), по величине теплоты сублимации, методом аннигиляции позитронов. Этот последний метод интересен не только сам по себе. Мы не можем не упомянуть о нем, потому что он основан на таком взаимодействии излучения с веществом, которое приводит к заметным химическим превращениям особого типа (см. ниже). [c.134]

По этой же причине электронография — наиболее эффективный метод изучения строения свободных молекул различных веществ в газе или парах (газовая электронография). Электронограмма молекул в парах представляет собой совокупность диффузных колец, измерение положения и интенсивности которых позволяет найти совокупность межатомных расстояний в молекуле и дать модель ее структуры. При изучении строения молекул объектом служит струя пара при низком давлении (несколько тысяч Па). Газы и летучие вещества в электронографе можно изучать при температуре до 400 °С. [c.204]

III. В числе результатов, представляющих интерес в связи с развитием теории адсорбционных эффектов облегчения деформации и разрушения твердых тел, можно отметить следующие 1) выяснение роли факторов, определяющих степень и форму проявления эффектов 2) приближенный количественный анализ роли межатомных взаимодействий в понижении межфазного натяжения на границе металл/расплав 3) развитие прямых измерений по методу нулевой ползучести понижения поверхностного натяжения твердых металлов в присутствии малых количеств ПАВ. Можно полагать, что эти результаты, полученные применительно к металлам, имеют и более общее значение. [c.163]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Эта концепция была подтверждена измерением межатомных расстояний N... N и жидком имидазоле методом рентгеновских лучей это расстояние равно 3,0 А, [c.667]

Если все же возникает необходимость провести подробное исследование структуры молекулы, то это можно сделать, использовав измерение интенсивностей пятен или колец рентгеновского спектра, так как эти величины-определенным образом зависят от распределения атомов внутри элементарной ячейки. Таким образом удается определить конфигурацию молекул и во многих случаях межатомные расстояния. Следует отметить, что рентгенографический метод не дает непосредственно положений атомов водорода [c.24]

О характере распределения электронной плотности в молекуле могкно судить на основании изучения ее химических и физических свойств. Многие сведения могут быть получены нри помощи исследования вещества физическими методами, каг , например, путем определения дипольного момента молеку,л, измерения межатомных расстояний, исследования спектральных свойств, измерения рефракции и дисперсии и т. п. [c.47]

С одной стороны, дифракция медленных электронов (разд. 3.3.8), а с другой — оптическая и электронная микроскопия (разд. 3.3.9) явились теми экспериментальными методами, которые привели к серьезным сомнениям относительно справедливости представлений о геометрическом факторе. Прежде всего следует отметить, что с помощью указанных методов было установлено, что по крайней мере для никеля адсорбция некоторых газов на плоскостях 110 приводит к значительной перегруппировке его атомов. Известно также, что поверхностные атомы некоторых металлов, таких, как медь, претерпевают очень существенные перегруппировки в ходе каталитической реакции. Некоторые металлы, особенно серебро, при нагревании до температур лишь ненамного меньших, чем соответствующие температуры плавления (как, например, это бывает при обезгаживании образцов), обнаруживают в результате поверхностной миграции кристаллические плоскости, которые могли не присутствовать вначале [22]. Более того, точные измерения межатомных расстояний между наружным и следующим под ним слоями атомов никеля на чистой поверхности никеля позволили обнаружить,, что они увеличиваются примерно па 5% по сравнению с расстояниями в объемной фазе. Все эти факты показывают, что если действительно имеется (см. рис. 3) зависимость между каталитической активностью ряда металлов и постоянными их решеток (измеренными в объемной фазе методом дифракции рентгеновских лучей), то это может быть лишь удачным совпадением, так как действительные значения межатомных расстояний поверхностных атомов, активно проявляющих себя в катализе, могут значительно отличаться от межатомных расстояний в массивном образце. [c.268]

Для определения термодинамических функций молекул необходимо знать моменты инерции вокруг центра массы молекулы, как двухатомной, линейной многоатомной, так и нелинейной. Для такого расчета требуются атомные массы, межатомные расстояния и валентные углы в молекуле. Большая часть этих данных обычно определяется методом электронной дифракции. Анализ данных, полученных этим методом начиная с середины 1954 г., был проведен Уиландом [1602]. Им были составлены специальные таблицы, содержаш ие сведения о длинах связи и углах для более чем 600 органических молекул. Величины, приведенные в табл. 1У.2, получены усреднением измеренных значений для данной длины связи или валентного угла молекулы, взятых из каталога Уиланда. Эти величины можно использовать для аппроксимации структур неисследованных молекул. [c.115]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

Классическая формула хинона была подтверждена современными физическими методами, главным образом Фурье-анализом кристаллов этого соединения и методом дифракции электронов. Как видно из рис. 35, на котором приведены межатомные расстояния, измеренные последним методом, расстояния Рис. 35. Размеры С=С, С=0 и С—С приближаются к расстояниям для анало- молекулы п-бензохи-гичпых связей в алифатических соединениях (см, табл. 5 в нона. [c.479]

Межатомные расстояния. Имеются различнь е экспериментальные методы измерения длины связе.ч или, иными словами, расстояний между атомами, со- [c.140]

В случае муравьиной кислоты НСООН на основании межатомных расстояний, измеренных методом микроволновых спектров, было вычислено, что связь С=0 обладает лишь на 75% характером двойной связи, тогда как связь С —ОН обладает на 32% характером двойной связи. (В расчете за основу принимали длину связи С —О спиртов, равную 1,439 А, и длину карбонильной связи С=0, равную 1,224 А о принципе расчета см. стр. 91.) Сила кислот R OOH, т. е. легкость, с которой они отдают свой протон, зависит в большой степени от характера группы R. Это означает, что эта группа влияет на описанное выше сопряжение карбоксила (см. том II, Зависимость между строением и силой кислот и оснований ), [c.713]

Все упругие свойства данного материала меняются с температурой. При нагревании материал расширяется, средние межатомные расстояния растут, а межатомные силы уменьшаются. Этот процесс, приводящий к уменьшению модулей упругости, не зависит от времени. Вместе с тем приток теплоты при повышенных температурах вызывает релаксационные процессы, которые вносят нестационарный вклад в деформацию. В силу этого динамические свойства слабее зависят от температуры, чем квазистатическне. Например, квазистатическое значение модуля Юнга уменьшается на 50 % при повышении температуры от комнатной до 600 °С, в то время как при измерении модуля акустическими методами это уменьшение составляет всего около [c.197]

Например, только линейная молекула с центром симметрии может иметь полосу поглощения с такой тонкой структурой, как у приведенной на рис. 17. / полосы этина (ацетилена) таки.м образом, может быть достаточно одних качественных особенностей спектра для однозначного определения формы молекулы. Из количественного анализа тонкой структуры ряда полос можно определить межатомные расстояния я уг.лы между связями с большей точностью, чем любыми не спектральными методами. Точность спектральных определений молекулярных размеров на порядок величины и более превог-ходит точность электронографических измерений. [c.482]

По аналогии со структурами фрагмента 1-29 релизинг фактора гормона роста, его аналогов и глюкагона секретину, принадлежащему к одному с ними семейству, приписывается полностью а-спиральная конформация [240-243]. В работе [244] исследовано пространственное строение молекулы секретина в растворе диметилсульфоксида с помощью Н-ЯМР-димерной спектроскопии с привлечением эффекта Оверхаузера и эмпирических корреляций. Полученный набор из 98 значений двугранных углов ф и межатомных расстояний использован в качестве исходного экспериментального материала для расчета структуры секретина методом молекулярной динамики. Определение проводилось в два этапа. Сначала рассчитывалась серия конформаций, удовлетворяющих вводимым опытным значениям. Затем у них были отобраны десять наиболее близких структурных вариантов, на основе которых построена новая конформация молекулы, в наибольшей степени соответствующая, по мнению авторов, результатам экспериментальных измерений. После тщательной минимизации она была признана глобальной структурой гормона в растворе DMSO. Поскольку полностью пространственное строение секретина описывается более 130 независимыми конформационными параметрами, то расчет Т. Бланделла и С. Вуда [244], выполненный на основе 98 экспериментальных данных, не может считаться объективным, особенно если в растворе реализуется не одна конформация, а несколько. [c.373]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Вращательные спектры молекул NaF и KF до последнего времени не исследовались. Попытка определить межатомные расстояния вэтих молекулах электронографическим методом (см. 1324 ) не увенчалась успехом из-за значительной димеризации паров фтористого натрия и фтористого калия. Грабнер и Хьюз [1836] в результате исследования спектра электронного резонанса фтористого калия нашли, что межатомное расстояние в этой молекуле имеет величину 2,55 A. Хониг и др. [2116] и Краснов [259, 260] оценили межатомные растояния в молекулах NaF и KF на основании межатомных расстояний в молекулах галогенидов щелочных металлов, найденных из их микроволновых спектров. Найденные ими значения хорошо согласуются между собой и равны 1,84 1,877 и 1,917 A для NaF и 2,129 2,142 и 2,166 А для KF. Последнее значение хорошо согласуется с полученным в 1961 г. Грином и Лью [1850] при измерении вращательного спектра KF в. радиочастотной области длин волн (Ге = 2,17144 + 0,00005 A). Приведенное в табл. 277 значение вращательной постоянной NaF вычислено по межатомному расстоянию, предложенному Красновым [260], KF — на основании данных Грина и Лью [1850]. Погрешность принятого межатомного расстояния NaF не превышает + 0,03 A. [c.898]

Электронографический метод широко применяют такн е для определения строения газовых молекул. На рис. 47 схематически показано, каким образом возникает дифракционная картина точно так же происходит и рассеяние волн двухатомными молекулами. Молекулы газа имеют различную ориентацию, и дифракционная картина соответственно получается несколько расплывчатая. Она представляет собой серию колец. Если известна длина волны электронов и путем измерений установлены диаметры этих колец, то можно рассчитать межатомные расстояния в изучаемых молекулах. За время, прошедшее после того, как стали применять электропографи-ческий метод, удалось установить с его томощью строение сотен различных молекул. [c.156]

Очевидно, одним из способов является изучение физико-химических характеристик отдельных связей и молекул алканов в целом. Одним из методов проверки указанного предположения является измерение межатомных расстояний в связях С — С и С — Н разных подтипов. Однако чувствительность этого метода пока настолько мала, что практически все межатомные расстояния С — С в алканах оказываются, по экспериментальным данным, одинаковыми в пределах точности современных электронографкческих измерений . Этот метод не дает возможности в настоящее время установить различия в свойствах связей С — С или С — Н, относящихся согласно данной выше классификации к разным подтипам. [c.76]

При измерении методом электронной диффракции межатомного расстояния связи 51—С для метилсиланов и карборунда были получены более низкие значения (в среднем 1,88 А) [1819]. [c.192]

В первую очередь необходимо определение межатомных расстояний в простейших производных этилена, ацетилена и бензола и. повышение точности измерений до (),С01—0,002 А. Тогда можно будет уточнить эффект (втягивания, приходящийся иа один тс-олектрон, для ух леродной связи и ычислить его для других типов связей. Это позволит, в конечном итоге, если высказанное предположение подтвердится опытом, по заданной струк-турно-стсреохимической формуле рассчитывать сравнительно очень простым методом межатомные расстояния, распределение тс-электронной илотности по связям и изменение его в результате взаимного влияния атомов. [c.396]

Такой подход кажется логичным, и на его основе можно разработать практический метод определения удельной поверхности при условии, что измерения объема по гелию будут доведены до достаточно высокой степени точности. Однако выбранная Стилом и Хелси [191] граница раздела газ — твердое тело может вызывать сомнения. 13ероятно, лучше было бы принять за такую границу внешнюю поверхность твердого тела, а не центры атомов, так как она обычно используется для расчета объема твердого тела. Кроме того, соотношение Хелси предсказывает слишком сильную зависимость скелетной плотности, определенной по гелию, от величины поверхности. Например, в силикагеле межатомные расстояния такие Яхв, как в кристобалите, что соответствует скелетной плотности 2,32 г/см . Если предположить, что гелий практически не адсорбируется и величина для него равна 2.5 А, как вычислили Стил и Хелси [191], то для образца с удельной поверхностью 700 м /г скелетная плотность , определенная но гелию, должна была получиться равной [c.55]

Основным ограничением метода определения структуры при помощи дифракции рентгеновских лучей является зависимость рассеивающей способности атома от числа его орбитальных электронов, т. е. для нейтральных атомов от порядкового номера Z. Поэтому положения легких атомов в присутствии очень тяжелых в общем определить довольно трудно. Это относится, в частности, к водороду, и особенно тогда, когда он образует полярную связь с положительным зарядом на нем. Однако, зная число атомов в элементарной ячейке, положения легких атомов можно обычно определить из элементов симметрии и других межатомных расстояний (например, в бикарбонате натрия рис. 4.3). Иногда можно модифицировать структурный анализ и получать непосредственно положения легких атомов. Таким методом является точное измерение интенсивностей дифракциои-ных пятен (с использованием в качестве регистрирующего устройства счетчика Гейгера вместо фотографической пластинки) с последующим их сопоставлением. Для этого необходимо точно рассчитать электронную плотность, обусловливаемую тяжелыми атомами, и затем вычесть ее из общей электронной плотности, рассчитанной по экспериментальным данным. Результатом будет электронная плотность, обусловливаемая только легкими атомами. Используя этот метод, можно определить положения атомов водорода с точностью до 0,1 А. [c.188]

Рентгеноструктурный анализ позволяет определять межатомные расстояния и валентные углы, однако он дает меиьшую точность в определении этих параметров, чем ряд других методов, поскольку точность измерения интенсивности фотометодом невелика. Тем не менее межатомные расстояния и валентные углы для многих молекул были определены именно с помощью этого метода. Некоторые результаты таких измерений приведены нами в гл. XIV. [c.237]