Октаэдрические связывающие орбит

Схемы МО для комплексов металлов более сложны. Рассмотрим МО в октаэдрическом комплексе [СоРв ]з , учитывая в качестве валентных шесть р-орбиталей лигандов (от каждого по одной, имеющей подходящую направленность для участия в а-связыва-нип) и орбитали Зй, 45, и 4р иона Со +. Энергия орбиталей лигандов ниже энергии орбиталей иона металла, поэтому связывающие МО по энергии ближе к энергии АО лигандов. Вдоль осей х, у и [c.25]

Неправильно считать, что эффект орбитальных составляющих магнитных моментов электронов полностью погашен. Гашение происходит вследствие того, что электроны движутся в электростатическом поле, образуемом электронами и ядрами окружающих атомов, и что это поле никогда не бывает сферически симметричным. Это поле, вследствие его асимметрии, связывает орбитальное движение электронов и препятствует влиянию магнитного поля на орбитальные моменты (следует напомнить, что магнитные свойства, обусловленные спином электронов, не подвержены влиянию молекулярного электростатического поля). Однако этот связывающий эффект не полон. Для редкоземельных металлов орбитальные составляющие в действительности имеют такое же значение, как и спиновые это обусловливается тем, что оболочка с непарными электронами окружена заполненной электронной оболо щой, экранирующей влияние окружающего молекулярного электростатического поля и тем самым позволяющей орбитальным моментам свободно ориентироваться в магнитном поле. У атомов группы железа имеет место гашение орбитальной составляющей, но не полное. Если наружная оболочка такого атома заполнена или если одна из орбит содержит ровно половину электронов заполненной орбиты, как, например, в ионе трехвалентного железа, где Зй-орбита содержит пять электронов (заполненная Зй-орбита должна иметь десять электронов), то векторная сумма орбитальных составляющих равна нулю и орбитальные составляющие учитывать не следует. Во всех прочих случаях остается небольшая орбитальная составляющая, величина которой может достигнуть половины магнетона Бора (или даже больше). Предсказать величину этой орбитальной составляющей с достаточной точностью затруднительно. Например, в феррицианиде калия, который, повидимому, представляет собой октаэдрический комплекс с ковалентными связями и одним непарным электроном, эффективный момент составляет 1эфф=2,3 магнетона Бора вместо 1,73. С другой стороны, магнитный момент спинов двух непарных электронов равен 2,8 магнетона Бора. Поскольку орбитальная составляющая может только увеличивать момент, а измеренная величина, очевидно, меньше, чем 2,8, то наилучшая интерпретация сводится к принятию одного непарного электрона при этом разность [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология