Спин-орбитальное эффекты в спектрах

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]

Если даже ограничиться рассмотрением только октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда, то и для них имеется большое разнообразие, так как у них может быть до 10 -электронов и до 5 неспаренных электронов. При анализе спектров ЭПР этих систем необходимо знать число указанных электронов, рассматривать возможные эффекты Яна — Теллера и крамерсовское вырождение (см. выше). Для переходных металлов второго и третьего рядов спин-орбитальное взаимодействие возрастает, так что наблюдение и интерпретация спектров ЭПР их комплексов становится еще гораздо труднее. [c.72]

Ртуть. На рис. 8.6 показана диаграмма энергетических уровней атома ртути с наблюдаемыми между ними переходами. Новой особенностью ртути является то, что в ее спектре наблюдаются синглет-триплетные переходы. Именно по этой причине фотохимики часто используют ртуть в качестве сенсибилизатора для установления заселенности триплетных состояний органических молекул. Правило отбора для AS нарушается потому, что из-за большой величины эффектов спин-орбитального взаимодействия S уже не является правильным квантовым числом. (В этом случае, строго говоря, неприменимы термины синглетный и триплетный , однако ими продолжают пользоваться условно.) Единственным правильным квантовым числом при большом спин-орбитальном взаимодействии является квантовое число J. При внимательном изучении рис. 8.6 можно обнаружить, что для А/ выполняется правило отбора 1 (/ — одноэлектронное квантовое число полного углового момента), а для А/ выполняется правило отбора О, 1. [c.176]

Помимо влияния на фактор спектроскопического расщепления, орбитальное движение может оказывать сильное влияние на спектр ЭПР, вызывая расщепление основного электронного состояния иона в твердом теле (0,01 —10 сж ) в том случае, если основное электронное состояние более чем дважды вырождено по спину. Этот эффект известен как расщепление в нулевом поле, так как он осуществляется в отсутствие внешнего магнитного поля и вызывает появление тонкой структуры в спектре ЭПР. Дальнейшее описание и примеры применения этого эффекта даны в разделе III, Б. [c.62]

Рассматривая нормальный эффект Зеемана, мы не учитывали спин-орбитального взаимодействия, которое, как показано в 1 гл. X, определяет мультиплетную структуру спектра. Такое упрощение допустимо, если действие внешнего магнитного поля существенно больше спин-орбитального взаимодействия. Под влиянием такого поля связь между моментами М и 8 разрывается и эти векторы проектируются на направление поля Н независимо, а энергия характеризуется квантовыми числами п, / и при снятии вырождения — т. В случае же очень слабого магнитного поля его действие приходится рассматривать как возмущение, накладываемое на сложную мультиплетную структуру энергетических уровней, зависящих от квантовых чисел п, /, / и при снятии вырождения — Ш]. Картина спектра оказывается гораздо сложнее, чем в случае нормального эффекта Зеемана, и поэтому явление носит название сложного эффекта Зеемана. [c.203]

ЗсР н. с.) (окт.). Ион ЗсР (н. с.) (окт.) имеет конфигурацию поэтому к нему применимы те же рассмотрения, включающие расщепление Яна—Теллера, что и в случае ЗсР (окт.). Примером ЗсР (н. с.) (окт.) может служить ион № + в АЬОз [318]. Ни спин-орбитальное взаимодействие, ни тригональное поле не снимают орбитального вырождения системы в то же время искажение, обусловленное эффектом Яна—Теллера, снимает орбитальное вырождение. Выше 50 К изотропный -фак-тор равен 2,146. При понижении температуры до 4,2 К спектр ЭПР иона № + становится сильно анизотропным. Анизотропия объясняется преимущественно тем, что каждая из статически искаженных конфигураций дает индивидуальный вклад в спектр ЭПР иона. [c.363]

Для ионов редкоземельных элементов ситуация иная. Электроны, определяющие магнитные свойства, занимают 4/-орбитали, которые эффективно экранированы от электростатического поля или связывающих эффектов лигандов. Общий подход к интерпретации спектров ЭПР ионов редкоземельных элементов разделяется на две стадии. Прежде всего характеризуют 4/-электроны свободного иона результирующим угловым моментом Ь и результирующим спиновым моментом 5 и находят электронную конфигурацию иона в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Довольно сильное спин-орбитальное взаимодействие ( = 640 ч- 2940 сж ) приводит к связи между и 5, в результате которой возникают далеко отстоящие друг от друга мультиплеты с различными значениями общего углового момента. Наиболее важные особенности проиллюстрируем на примере иона Се . [c.226]

В заключение рассмотрим один эффект, который имеет важные экспериментальные последствия. Для ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием система заметно взаимодействует с колебаниями решетки и поэтому время спин-решеточной релаксации мало при высоких температурах. Это значит, что линии ЭПР слишком широки, чтобы их можно было обнаружить даже при 300 " К. В связи с этим необходимо уменьшить колебания решетки, работая при возможно более низких температурах. Так, например, ион Mn(H20)g+ (S = /2) дает узкие линии при 300° К, а низкоспиновый ион Mn( N) (S = /2), в котором большую роль играет спин-орбитальное взаимодействие, приводит к необходимости работы при 20" К и ниже, чтобы обнаружить спектр ЭПР. [c.228]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Недавние более точные данные по -факторам [67—69] показали, что этот параметр спектра может изменяться при образовании ионной пары. В ионной паре неспаренный электрон частично делокализуется на катионе, и это приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия. Как будет показано далее, такой эффект сопровождается уменьшением g-фак-тора. [c.366]

Рассмотрим в качестве примера лишь простейший случай — атомные спектры щелочных металлов, так как они аналогичны спектрам атомов водорода, но в отличие от них состоят из дублетов. Причиной этого отличия служит спин-орбитальное взаимодействие электрона, т. е. эффект суммарного действия спинового и орбитального моментов его. Полный момент количества движения данного электрона в атоме равен векторной су.чме орбитального и спинового моментов этого электрона. Спин же электрона может иметь разный знак. Поэтому в выражении полного момента электрона спиновой момент его должен либо складываться с орбитальным либо вычитаться из него. Вследствие небольшой величины спина вызываемая этим разность энергий двух состояний атомов незначительна. При этом ниже располагается уровень, отвечающий противоположной ориентации этих моментов. При переходе электронов в атомах из этих двух состояний на общий уровень (или наоборот) в спектре наблюдается дублетная линия. [c.49]

Полезным оказывается представление о локализованных на отдельных атомах или группах атомов орбиталей (в пределах группы может быть и делокализованных). Влияние заместителя учитывается в этой схеме как взаимодействие локализованных орбиталей. Принимается, что если две локализованные орбитали имеют сравнимые энергии и совпадающую симметрию, то их взаимодействие сводится к расщеплению линии в спектре (энергетическое расположение орбиталей и их симметрия определяются геометрией молекулы). Так как исходные АО заполнены, то будут заполнены также как связывающая, так и разрыхляющая МО и суммарный эффект-несвязывающий. Подобное расщепление может быть следствием I) спин-орбитального взаимодействия,-2) взаимодействия через пространство, 3) через химические связи или 4) обусловлено симметрией молекулы . Явление взаимодействия общее и относится ко всем типам орбиталей. [c.475]

Спектры атомов проявляют тонкую структуру, которая не может быть объяснена при помощи только что обсуждавшейся теории. Например, некоторые линии могут быть разрешены в близко расположенные мультиплеты в присутствии магнитного поля (эффект Зеемана) или электрического поля (эффект Штарка). Эта тонкая структура была объяснена в 1925 г. Гаудсмитом и Уленбеком влиянием собственного магнитного момента электрона, который не зависит от его орбитального момента. Позднее Дирак применил теорию относительности к квантовой механике и показал, что действительно можно теоретически обосновать собственный угловой момент электрона. Термин спин электрона применяется, но было бы неправильно думать, что собственные магнитные эффекты электрона обусловлены вращением массы вокруг оси. Собственный угловой момент электрона может быть рассмотрен в известном смысле аналогично орбитальному угловому моменту. Величину 5 полного спина можно выразить как [c.391]

Перейдем к исследованию эффекта Штарка для атома водорода. Электрическое поле в нерелятивистском приближении не действует иа спин электрона, поэтому в первом приближении теории можно не учитывать спин электрона и тонкую структуру, обусловленную спии-орбитальной связью. Такое упрощение оправдывается при электрических полях, превышающих 10 В/см, когда расщепление, обусловленное электрическим полем, превышает расстояние между уровнями тонкой структуры спектра. [c.326]

Перед тем как развить теорию с этой точки зрения, представляется полезным кратко рассмотреть историю эффекта Зеемана. Еще до появления в 1925 г. гипотезы спина электрона физики пытались дать формальное описание атомных спектров в терминах чисто орбитальной схемы электронных состояний таким образом, чтобы полный момент количества движения атома представлял собой сумму векторов Ь отдельных электронов. В такой схеме сумма составляющих по оси г орбитальных моментов количества движения 4 является интегралом движения, которое квантуется, получая значения ). При этом магнитная энергия возмущения дается формулой (16.1) без члена, содержащего 5 . Поэтому магнитная энергия равна просто о, умноженному на и уровень, характеризуемый [c.363]

Гамильтониан описывает взаимодействие спина ядра с орбитальным и спиновым моментами электронов, а также контактное взаимодействие Ферми, приводящее к появлению эффективного магнитного поля, которое проявляется в эффекте Мессбауэра. м включает в себя также электростатическое взаимодействие с электрическим квадрупольным моментом ядра несмотря на то что это взаимодействие вносит лишь небольшое возмущение в собственные функции основного состояния, оно играет важную роль в спектре Мессбауэра, поскольку связано с градиентом электрического поля. [c.261]

В качестве примера проявлений эффекта Яна — Теллера в наблюдаемых свойствах молекулярных систем рассмотрим здесь некоторые общие черты ЭПР спектров электронно-вырожденных систем. Этот вопрос особенно важен, поскольку орбитальное вырождение почти всегда связано с наличием неспаренных электронов и, следовательно, отличным от нуля спином, что лучше всего проявляется в спектрах ЭПР. [c.237]

Вследствие наличия у электрона, обладаюш его спином, магнитного дипольного момента энергия электрона в атоме или молекуле зависит от его орбитального углового момента, так как вблизи электрона имеется магнитное поле, обусловленное кажущимся движение, заряженного ядра относительно электрона. Этот эффект обусловливает так называемую тонкую структуру спектров (например, существование двух Б-линий натрия вместо одной). Эффект очень мал у атомов с малыми атомными номерами, но становится значительным при переходе к концу периодической системы. Этот эффект будет рассмотрен подробно в гл. 9, раздел В. [c.237]

Можно ожидать, что это условие будет выполняться в диамагнитных веществах с малой концентрацией парамагнитных центров. Если при этом парамагнитные центры находятся в -состояниях (с орбитальным моментом, равным нулю), то и влиянием модуляции электрических полей на электронные спины можно пренебречь. Отметим, что для парамагнетиков с большим атомным моментом время спин-спиновой релаксации может быть велико и при высокой концентрации спинов [119—121]. Таким образом, не существует принципиальных ограничений для наблюдения ядерного эффекта Зеемана и в парамагнетиках без наложения внешнего поля. Общая теория сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в парамагнетиках при произвольной температуре, последовательно учитывающих все релаксационные процессы, развита в работе Афанасьева и Кагана [119]. [c.72]

Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орвитальнай связью. Энергия спин-ор-битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основьюй причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.77]

Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Для этих же целей широко используют и Э. с. молекул в газовой фазе, хотя детальная информация м. б. получена в осн. лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебат. спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении в-ва в сверхзвуковой стоте инертного газа. Совр. методы анализа электронно-колебат. спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебат. и электрон-фононных взаимод. в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний. [c.447]

ООО и ряд слабых пиков около v aк 20 ООО см" . Двойная полоса отнесена к переходу в слабом поле T g -> Eg, расщепление объясняется эффектом Яна— Теллера [63,65]. Тетраэдрические комплексы [РеС14] в различных растворителях исследованы Фурлани с сотр. [66]. Группа полос наблюдалась в ближней инфракрасной области 3 ООО—6 ООО см , наиболее интенсивная полоса Vмaк = 4 ООО см отнесена к переходу Е — при интерпретации спектра учитывалось спин-орбитальное взаимодействие [c.119]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Спин-орбитальное взаимодействие 4/-электронов хорошо описывается приближенной теорией Рассела — Сандерса. Система энергетических уровней иона содержит ряд мультиплетных термов, отвечающих различным значениям квантовых чисел L или S, тогда как значения I для отдельных электронов остаются неизменными. Мультиплетные термы расщепляются слабым спин-орбитальным взаимодействием на компоненты, отличающиеся значениями квантового числа / (см. раздел III, Б). Орбиты 4/ локализуются внутри ионов и сильно экранированы от полей окружающих ионов или молекул 5s и 5р -электронами. Это объясняет сходство узких полос в спектрах водных растворов и расплавленных солей. Ионы или молекулы среды создают электростатическое поле в пространстве, где локализованы 4/-орбиты. Это поле частично или полностью расщепляет мультиплетные уровни (эффект Штарка), причем величина расщепления незначительна и составляет около 100 см К Подобное слабое расщепление полем лигандов легко наблюдать в кристаллах, где линии поглощения очень узки и позволяют использовать спектры для изучения взаимодействия ионов лантанидов с окружающей средой. Так как в спектрах расплавленных солей линии много шире, чем в спектрах кристаллов, то группы линий перекрываются между собой, образуя полосы, так что тонкая структура расщепления полем лигандов исчезает. [c.368]

До сих пор мы пренебрегали теми матричными элементами электростатического и спин-орбитального взаимодействий, которые на основании теории возмущений связывают различные конфигурации. Теперь мы должны рассмотреть вопрос о том, какие же свойства атомных спектров непосредственно связаны с этими матричными элементами. Поскольку мы пренебрегали межконфигура-ционными элементами, результирующие собственные функции относились в точности к определенной конфигурации это была исходная точка зрения в предыдущих главах. Если нельзя более пренебрегать этими матричными элементами, то вызываемый ими эффект можно рассматривать как возмущение, которое приводит к отталкиванию взаимодействующих уровней и к изменению характера волновых функций состояний, которые станут линейными комбинациями волновых функций взаимодействующих уровней. [c.352]

ГЭП на ядре Ре является магнитно индуцированным, т. е. обусловлен совместным влиянием молекулярного поля и спин-орбитального взаимодействия на энергетические уровни Ре -Совместное воздействие этих двух эффектов приводит к снятию вырождения энергетических уровней Ре , которые при низких температурах оказываются неравнозаселенными. Возникающий в этом случае ГЭП на ядре Ре является аксиально симметричным. Теоретические расчеты температурной зависимости АЕ и Яэфф в приближении молекулярного поля с учетом константы спин-орбитального взаимодействия качественно совпадают с экспериментальными данными [100, 101]. Однако мессбауэровские спектры, наблюдаемые при температурах 60— 106° К, указывают на наличие асимметричного ГЭП. Поэтому предполагается, что квадрупольное взаимодействие может быть вызвано и искажениями решетки при низких температурах [102]. [c.40]

Удаление одного электрона с полностью заполненной четным количеством электронов р-оболочки атома или молекулы (например, 5р в Хе, Ь, Ш, СНз1, НгТе и т. п.) приводит к образованию иона, характеризуемого орбитальным квантовым числом 1 и обладающим одним неспаренным электроном со спином 7г. Соответственно может возникнуть спин-орбитальное взаимодействие с образованием двух ионных состояний с / = /2 или I = /г- Эти состояния обладают различными энергиями, так что если другими эффектами можно пренебречь, то полоса в фотоэлектронном спектре, обусловленная такой ионизацией, должна представлять собой дублет. Отношение интенсивностей компоненты с меньшим I к компоненте с большим I теоретически должно быть равно 2 1 в соответствии со статистическими весами состояний. Однако действие различных факторов может привести к отклонению от этого соотношения. [c.41]

Динамический эффект Яна—Теллера в спектрах парамагнитного резонанса фактор орбитального сокращения и частичное погащение спин-орбитального взаимодействия. [c.196]

ШЩ1/2 репродуцирует действительно смешивание этих орбиталей, что в случае фторзамещения, естественно, полностью отсутствует. Спин-орбитальное расщепление линии хлора, которое в случае хлористого водорода имеет значение 0.09 эВ для схсн сн Ш имеет значение того же порядка между второй и третьей линией (расстояние 0,26 эВ). IP электронов С-0 связи должен повьшаться из-за индукционного влияния при галоген-замещении. В большинстве случаев орбитали связи не свободны от вклада орбиталей С-Н связи или других орбиталей и простым анализом эффектов замещения трудно объяснить их сдвиги. Как по расчетам на базисе 4-31G, так и по методу ШЩ1/2, спектр собственных значений энергий хлоргидрина имеет две близко-лежащие линии, которые относятся к высшим занятым орбиталям и имеют характер неподеленных пав хлора. Лишь третья МО име- [c.75]

К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]

В связи с эффектом Реннера было сделано три новых вывода. Попл и Лонгет-Хиггинс [1781 распространили теорию Реннера на случай очень больших расщеплений, наблюдавшихся в спектре NH2 Дресслером и Рамзаем 1291, и получили количественно удовлетворительное согласие с экспериментальными значениями термов. Попл расширил эту теорию на случай эффекта связи между спином электрона и электронным орбитальным угловым моментом. Пример эффекта Реннера с малыми расщеплениями (ср. рис. 12, б) был найден Диксоном [170] в состоянии радикала [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология