Влияние лигандов на энергии d-орбиталей

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ НА ЭНЕРГИИ /-ОРБИТАЛЕЙ [c.71]

В реальном комплексе поле никогда не бывает сферическим. В октаэдрическом комплексе лиганды расположены на координатных осях, и их электронная плотность направлена вдоль осей в сторону орбиталей йг и d -y. В результате у орбиталей йг" и d -y расположение электронов энергетически невыгодно по отношению к лигандам. Энергия этих орбиталей существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов они направлены между лигандами, и области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. [c.157]

Наиболее распространены комплексы, в которых ион металла окружен шестью лигандами, размещенными в углах более или менее правильного октаэдра. Геометрия правильного октаэдрического комплекса MLq приведена на рис. 12.1. Необходимо прежде всего определить связанное с этой конфигурацией влияние поля лигандов на энергии -орбиталей это проще сделать, учитывая молекулярную симметрию. [c.251]

ПО отношению к лигандам, обозначенным точками. Энергия такой орбитали существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Из рис. 10.2,6 видно, что к орбитали dxy это относится в гораздо меньшей степени. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов, так как области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. Относительную энергию этих орбиталей нельзя с полной уверенностью установить путем расчета, так как она сильно зависит от конкретного вида волновых функций. Однако по соображениям симметрии можно утверждать, что орбитали dxz, dyz всегда должны отвечать одинаковой энергии. Таким образом, первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на один дублетный уровень и три синглетных уровня. Абсолютные ве- [c.298]

Частично это обусловлено ролью, которую играет разрыхляющая орбиталь показанная на рис. 21 как 120 . В точечных группах С т, или эта орбиталь имеет ту же самую симметрию, что и а и и также участвует в смешивании с ВЗМО нуклеофила. Одним из этих эффектов является ослабление четырех исходных связей Ь — М. Это ослабление для Р1 более затруднено, чем для Р(1 или N1. Изменения в совокупности -уровней также оказывают значительное влияние на энергии активации и скорости (энергии активации в кристаллическом поле). В этом случае главным эффектом, как показано на рис. 21, является снижение энергии свободной орбитали или а. Это приводит к утрате стабилизации полем лигандов, которая снижается в ряду Р1 > Pd > [c.353]

В-третьих, в комплексах переходных металлов под влиянием лиганда, воздействующего своими электронами на атом (или ион) металла, происходит изменение ( расщепление ) уровней энергии -орбиталей металла, которые равны (вырождены) у свободного (не участвующего в комплексообразовании) атома или иона, причем разность энергий (величина расщепления) [c.87]

Комплексообразование органических соединений с металлами создает возможность дополнительных электронных переходов переноса заряда с высшей МО органического соединения (лиганда) на свободную АО металла (переход П3 л), перехода -электрона металла на низшую свободную зх -МО лиганда ( - я -переход) и перехода -электрона металла с одной -орбитали на другую, если под влиянием лиганда происходит изменение (расщепление) уровней энергии -орбиталей металла ( - - -переход). [c.91]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

В шестикоординационном комплексе отталкивание между лигандами заставляет их располагаться по осям координатной системы х, у и г (рис. 23.23). Рассмотрим на 1-орбиталях металла, как же должна меняться энергия -электронов металлов по мере приближения лигандов к иону металла. Напомним, что -электроны являются внешними в электронной оболочке иона переходного металла. Мы уже говорили, что в результате приближения лигандов к металлическому центру полная энергия иона металла и лигандов понижается (т. е. устойчивость комплекса повышается). Но одновременно следует учитывать еще отталкивание между внешними электронами иона металла и отрицательными зарядами на лигандах. Это взаимодействие и называется влиянием кристал.пического поля или поля лигандов. В результате него происходит общее повышение энергии -электронов иона металла, показанное в центральной части рис. 23.22. Правда, не все -орбитали иона металла реагируют одинаковым образом на влияние поля лигандов. Чтобы разобраться в причине этого, напомним о форме пяти -орби- [c.391]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

МВС не учитывает влияния поля, создаваемого лигандами, и предполагает наличие только ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами. В отличие от МВС теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. ТКП рассматривает комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг иона металла располагаются ионы или нейтральные молекулы. Лиганды создают электростатическое поле, под действием которого изменяется электронная структура центрального атома, -орбитали комплексообразователя, равноценные по энергии (вырожденные), под действием кристаллического поля лигандов приобретают различное значение энергии, т. е. идет расщепление -уровня на два — с большей и меньшей энергией. Те орбитали, которые- расположены по направлению к лигандам, приобретают более высокую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами. [c.381]

Лиганды X и Т образуют с М <т-связи, например, с помощью соответствующих р -орбиталей. Вхождение лиганда 8 в координационную сферу М до некоторой степени затруднено из-за электростатического отталкивания между электронами входящего лиганда 8 и электронами М, расположенными на жг-орбитали, которые не участвуют в образовании а-связи с лигандами X и Т (рис. 16, а). Если же между М и Т может образоваться п(М-> Ь)-связь при участии орбиталей йхг металла и Рг лиганда Т, то электронная плотность в месте вхождения 8 уменьшается и на пути входящего лиганда снижается энергетический барьер (рис. 16, б). Отсюда следует, что л-транс-влияние заключается в снижении энергии активации при вхождении 8 со стороны наименьшей электронной плотности, не затрагивающем прочности связи М—X. Такой вывод подтвержден экспериментальными данными на примере разнообразных реакций. [c.71]

Влияние ковалентности и образования я-связей в связи металл — лиганд на энергии заполненных и пустых орбиталей также лучше всего описывается методом молекулярных орбита-лей. Эти эффекты существенны для понимания спектров комплексов. Метод молекулярных орбиталей наиболее просто и точно описывает возбужденные состояния. [c.105]

В качестве доказательства влияния поля лигандов на рис. 10.16 дана кривая зависимости энергии решетки от степени наполнения -орбиталей (Са +—2п +). Подобная кривая для энтальпии гидратации ионов переходных элементов показана на рис. 10.43. Пунктирная линия на рис. 10.43а, отвечающая нулевой энергии СКП, проходит через (слабое поле), [c.291]

В заключение следует отметить, что модель углового перекрывания позволяет непосредственно определять энергию перекрывания орбиталей металла и лиганда и оценивать влияние заполнения орбиталей центрального атома на энергию СМО. [c.293]

Теория поля лигандов. В теории поля лигандов предполагается, что между лигандами и комплексообразователями происходит сложное электростатическое взаимодействие. С одной стороны, имеются силы притяжения между положительно заряженными ионами комплексообразователя и отрицательно заряженными лигандами или полярными молекулами лиганда. С другой стороны, отрицательно заряженные лиганды или дипольные молекулы отталкиваются друг от друга, а также от внешних электронов комплексообразователя. Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны. Лиганды оказывают влияние на энергетическое состойние с/-электронов у комплексообразователя (рис. 3.5). В октаэдрическом поле лигандов энергия /-орбиталей, расположенных вдоль осей х ку (1 2 2) и 2 ( ,2) возрастает, а энергия /-орбиталей, направленных между осями, уменьшается, т.е. происходит расщепление й-подуровня на величину, обозначаемую через А. В тетраэдрическом [c.78]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Более простой вариант П. л. т.— теория кристаллич. поля, в к-рой лиганды моделируются точечными зарях(ами, диполями ИТ. п., орбитали же центр, атома рассматривают в явном виде. При этом предполагают, что спектральные и другие характеристики комплексов переходных металлов полностью определяются соотношением энергий орбиталей, получающихся из исходных d- или f-орбиталей центр, атома под влиянием кристаллич. поля точечных зарядов-лигандов, а также тем, как эти орбитали заполняются электронами. Как и в теории поля лигандов, предполагается, что при слабом поле лиганды влияют слабо и сохраняет смысл классификации атомных термов центр, атома по орбитальному моменту. Расщепление / уровней определяется взаимод. ( -электронов между собой. В случае сильного поля влияние лигандов очень велико н атомные состояния с определ. орбитальным моментом теряют смысл. Расщепление d-уровней определяется полем лигандов, а их взаимод. между собой можно- считать возмущением (см. Вырождение энергеттеских состояний). Окончательное расположение уровней образующихся состояний определяется с учетом возможной мультиплетности термов. [c.473]

Рис. 14.2. Влияние лигандов на энергии d-орбиталей катиона металла. а — MLs, где шесть лигандов располагаются вокруг металла таким образом, что обра-зуется правильная сфера б — октаэдрический MLe, где все шесть лигандов располагаются ВДОЛЬ осей октаэдра.

Крейг и Магнуссон [31] также показали, что орбитальное сжатие может вызываться и электростатическим полем лигандов, каждый из которых рассматривается как точечный заряд, и происходить без смещения электрона с -орбитали, что связано с высокой полярностью sp -гибpидизoвaнныx связей. Однако положительный заряд, создаваемый на атоме фосфора под влиянием лигандов, значительно повышает энергию 3 -возбуждения, так как внутренняя орбиталь стабилизируется по сравнению с внешней орбиталью. Например, под влиянием положительного заряда в 6 единиц на расстоянии 4 А (для сферического поля) энергия электрона, находящегося на 3 -opбитaли, повышается на 8 зв, хотя для октаэдрического поля эта величина несколько меньше. [c.72]

При описании комплексов ионов металлов в рамках простой теории поля лигандов мы рассматривали влияние лигандов на энергии -уровней ионов метял.яов. Поскольку октаэдрическое, плоское квадратное и тетраэдрическое поля вызывают различное расщепление пяти -орбиталей, геометрическое строение сильно влияет на — -переходы в комплексах ионов металлов. [c.195]

Условия, благоприятствующие образованию каждой из предельных геометрических форм, еще изучены не полностью, однако можно сделать следующие обобщения. С учетом только отталкивания лигандов, которые можно рассматривать как чисто электростатическое, т. е. как отталкивание связывающих пар, можно предполагать, что предпочтительной будет форма тригональной бипирамиды. Поэтому почти все пятикоординационные соединения с неметаллическим центральным атомом, например PF5, имеют форму ТБП (при отсутствии неподеленных электронных пар и влияния -орбиталей). Следует ожидать, что конфигурации центральных атомов d° и должны быть также благоприятными для формы ТБП. При сравнении относительных энергий орбиталей в форме ТБП (Озн) и форме КП (С4с) (рис. 11.6) видно, что конфигурации d и в большей степени d и d должны быть благоприятны для формы ТБП, поскольку е"-орбитали (Озн) более устойчивы, чем е-орби-талн (КП). Напротив, низкоспиновая -конфигурация должна благоприятствовать образованию комплекса с формой КП, так [c.327]

Г< Вг< С1< 0Н< Р< Н20<ЫС8<МНз<Еп<К0 < СК< СО Влияние лигандов на комплекеообразователь возрастает в ряду слева направо. Лиганды, расположенные справа, наиболее сильно влияют на комплекеообразователь (большое значение Д). Причем с увеличением числа лигандов значение Д растет. Так, расщепление энергии /-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов выше, чем в тетраэдрическом поле лигандов. Под действием сильного поля лигандов при образовании комплексов может происходить перераспределение электронов, их переход из < 2, - орбиталей на 4 -, [c.79]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие незанятых в сг-связях я-орбиталей лигандов и несвязывающих 2 -орбиталей комплекса ведет к росту параметра расщепления А. Расчет показывает, что такое я-связывание становится эффективным, если энергия р-орбиталей лигандов расположена выше 2г-уровней. Часто эффективное я-связывание настолько увеличивает А, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет л-связывания, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.172]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней -орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . По сравнению с общей энергией комплексообразования энергетический эффект расщепления невелик (не превышает 10%). Поэтому применимостьтеории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (О р г е л). [c.465]

Без внешних воздействий, например в свободном ионе металла, все орбитали являются вырожденными, т. е. они энергетически равноценны. Однако под влиянием зарядов лигандов вырождение снимается, и электроны, занимающие различные -орбитали, становятся в энергетическом отношении неравноценными. Одни из них занимают более высокие энергетические уровни, другие — более низкие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет октаэдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают места в вершинах октаэдра, т. е. на осях координат у и 2, вдоль которых вытянуты электронные облака йх--у - и г . Энергия электронов, находящихся на этих орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд был распределен равномерно на поверхности сферы (уровень Б, см. рис. 13.3). Наоборот, энергия С1ху, С1гх и гу электронов уменьшается по сравнению с энергией, показанной на рис. 13.3, уровнем Б, так как и. электронные облака находятся в пространстве между осями координат и испытывают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно заряженных лигандов [c.252]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология