Син-анти-дихотомия

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

В последнее время было отмечено, что син-анти-дихотомия проявляется для любьгл уходящих групп в растворителях, способствующих образовалию ионных пар (например, диметил-сульфоксид) 31]. Хотя некоторые исследователи отрицают роль ионных пар 32], недавно опубликована работа, в которой приводится прямое экспериментальное доказательство участия ионных пар в процессах син-отщепления поскольку в этой работе рассматривается образование циклических олефинов, она будет изложена позднее (см. стр. 460). [c.443]

Интересны результаты, установленные в этой же работе для характера процессов отщепления в таких двух растворителях, как бензол и трея -бутиловый спирт. В растворах бензола i//y - элиминирование протекает на 18%, тогда как в/ ре/и-бутаноле —почти втрое меньше (7%), хотя способности основания к отры.ву 3—Н в этих растворителях близки. По всей видимости, наиболее вероятной причиной упомянутых различных результатов взаимодействия является то, в каком состоянии существует в системе вспомогательное основание. Не исключено также, что соотношение двух основных процессов син -> троне, анти— дихотомия) связано с тем, что у Э-углеродного атома, имеющего два атома водорода, эти последние являются диастереотопными и потому на соотношение двух процессов, осуществляющихся в системе, влияет данное тонкое геометро-стерео-химическое различие в затрагиваемом нуклеофилом при реакции реакционном фрагменте молекулы. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология