Реакционная способность галогенпроизводных в реакциях

Сравните реакционную способность следующих галогенпроизводных хлористого бутила, хлористого пропе-нила и хлористого аллила — на примере реакции гидролиза. [c.108]

Наиболее распространенным ацилирующим реагентом является ангидрид соответствующей кислоты, реакцию проводят в пиридине, тетрагидрофуране или других растворителях основного характера, способных связывать образующиеся кислые продукты, что оказывает часто решающее влияние на выход продукта [74]. Реакцию проводят в сухой среде, чтобы избежать гидролиза образующихся производных. Затем реакционную смесь нагревают при 60 °С в течение 30—60 мин, чтобы выделить избыток растворителя и других летучих компонентов, и анализируют на газовом хроматографе. Для образования производных, детектируемых ЭЗД, используют ангидриды галогенпроизводных кислот [75]. [c.41]

В то же время в реакциях Е2, где происходит разрыв С—X-связи на скоростьопределяющей стадии, порядок реакционной способности галогенпроизводных должен быть тем же, что и в реакциях 5м2 [c.343]

Влияние углеводородного радикала на свойства галогенпроизводных. Механизм реакции нуклеофильного замещения и реакционная способность галогенпроизводных зависят от природы галогена и углеводородного радикала, связанного с галогеном, от характера реагента, от растворителя и условий реакции — температуры, катализатора и др. [c.144]

Относительные реакционные способности в реакциях бимолекулярного замещения аллильных и насыщенных галогенпроизводных [c.411]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Исключительная реакционная способность диазогруппы —Ы = — используется в технике для получения ряда очень ценных производных. Выше уже упоминалось о способе получения галогенпроизводных из солей диазония по реакции Зандмейера. При кипячении сернокислого раствора соли диазония (в присутствии катализатора или без него) диазогруппу можно заместить на гидроксил [c.111]

Аммоиолиз галогенидов обычно применим лишь в алифатическом ряду из-за общей низкой реакционной способности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (см., однако, гл. 26). Недостаток метода аммо-нолиза заключается в образовании смесей аминов разных классов. Этот метод важен как один из наиболее общих методов введения аминогруппы (NHa) в молекулы всех типов его можно использовать, например, для превращения бромкислот в аминокислоты. Совершенно аналогичная реакция галогенпроизводных с аминами дает возможность получить каждый класс аминов (а также соли четвертичного аммония R4N+X ). [c.694]

Черкасова В.А. Об аномальной реакции Фаворского в ряду вицинальных галогенпроизводных. - В кн. Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Л., [c.179]

Теоретические ноложения, изложенные в гл. 10, разд. 4, А, применимы к JV-реакциям алканолов и простых эфиров так же, как и к реакциям галогенпроизводных, с учетом того дополнительного факта, что реакции спиртов часто протекают как реакции, катализируемые кислотами. Структурные особенности, определяющие реакционную способность этих соединений по отношению к нуклеофилам, следующие поляризация связи С — О и основной характер атома кислорода, который благодаря наличию свободных электронных пар может либо присоединять протон в растворе кислоты, либо реагировать с кислотой Льюиса [c.331]

Иногда при полимеризации в реакционную среду вводятся вещества, способные участвовать в реакции передачи цепи, — регуляторы молекулярного веса (некоторые галогенпроизводные углеводородов, меркаптаны и пр.). Регуляторы (ВУ) обрывают реакцию роста материальной цепи, способствуя получению ПВХ с более низким молекулярным весом (XII). Образующиеся в результате передачи цепи вторичные радикалы В (фрагменты регуляторов молекулярного веса) инициируют рождение новой макромолекулы ПВХ, превращаясь в концевые группы (III-B) [c.21]

Нет почти никаких сведений о сравнительной реакционной способности галогенпроизводных тиофена и бензола в реакциях нуклеофильного замещения, зато известно, что галогентиофены, содержащие нитрогруппу, реагируют с нуклеофильными агентами значительно быстрее, чем соответствующие производные бензола. [c.257]

Реакционная способность галогенпроизводных определяется подвижностью атома галогена у насыщенного углеродного атома. При этом возможны два направления реакций с участием галогена замещение и отщепление его в виде галогенводорода или в какой-либо другой форме. Реакция отщепления галогена (Вг) с помощью металлического цинка была описана в работе 6 на примере дебро-мирования тетрабромбутана с образованием дивинила. Для иллюстрации других свойств галогенпроизводных лучшим объектом является этиленхлоргидрин СНаОН—СНаС , в котором хлор может реагировать по различным направлениям при сравнительно небольших изменениях в условиях реакции. [c.209]

В реакциях 5д,1 скоростьлимитирующей стадией является стадия образования карбкатиона. Энергия образующегося карбкатиона близка к энергии переходного состояния лимитирующей стадии. Поэтому в соответствии с постулатом Хэммонда реакционная способность галогенпроизводных в реакциях 5д,1 возрастает в том же рорядке, что и устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующей стадии. [c.600]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

Н. Н. Лебедев изучил реакционную способность алкилирующих агентов в реакциях Фриделя — Крафтса и установил, что разветвление цепи углеродных атомов в а-ноложении имеет наибольшее влияние на реакционную способность галогенпроизводных [306], причем первичные га-логеналкилы вообще не реагируют с бензолом в нитробензольном растворе AI I3. Им найдены следующие ряды активности алкилхлоридов [c.396]

Хинолины, замещенные галогеном в положениях 3, 5, 6, 7 и 8, являются устойчивыми соединениями, обладающими типичной для галогенпроизводных бензола нормальной реакционной способностью по отношению к нуклеофильным агентам. В отличие от них 2- и 4-галогенхинолины легко вступают в реакции замещения, как это видно из следующих примеров [c.110]

Реакция алкилирования применяется для измерения относительной реакционной способности различных галогенпроизводных [192, 193], а также для получения производных таких ароматических соединений, как о-нитро-хлорбензол, в которых ароматически связанный галоген активирован наличием ж/па-ориентирующей группы, находящейся в орто- или лара-ноложе-нии [194]. . [c.516]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Для галогенпроизводных характерна высокая реакционная способность. Благодаря электрофильностн они легко вступают в реакции с металлами (М) и различными нуклеофильными реагентами, что ведет к реакциям замещения атома галогена, отщепления галогеноводорода. Известны реакции замещения атома галогена водородом [c.229]

Рассмотрение химии неконденсированных 1,2,4-триазинов показывает многообразие химических превращений, претерпеваемых соединениями этого класса. В завпсимости от типа соединений (алкилтриазины, галогенпроизводные, аминотриазины, соединения с оксо- и тиоксогруппами) меняется степень ароматичности триазинового кольца и его устойчивость к действию реагентов. В сочетании с плохой растворимостью многих производных 1,2,4-триазина в широко применяемых органических растворителях и трудностями, нередко возникающими при очистке и установлении строения синтезированных соединений, затрудняется изучение химии 1,2,4-триазпнов. Сведения о ряде реакций, например, электрофильном замещении водорода в триазиновом кольце, являются весьма неполными. Тем более это относится к проблеме взаимосвязи строения и реакционной способности в рассматриваемом ряду. Недостаточно исследована зависимость биологической активности от строения соединений триазинового ряда. Исключение составляют лишь 4-за-мещенные 1,2,4-триазины и некоторые производные 1,2,4-триазинов, имеющих заместитель в положении 2 кольца. Л ежду тем, имеющиеся в настоящее время литературные данные показывают, что возможности поиска биологически активных соединений в ряду 1,2,4-триазинов далеко не исчерпаны. [c.236]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Электронные и стереохимические детали 8 2 реакции установлены довольно хорошо. Долгое время предполагали, что 8 2 замещение — единый процесс, а не последовательные реакции присоединения и отщепления. Эта точка зрения была предложена Бордуэллом, Соколом и Спенхауэром [4], показавшими, что реакционная способность З-галогенметилбензтиофен-1,1-диоксидов в реакциях по механизму 8 2 с тиомочевиной в метаноле меняется в зависимости от природы замещаемого галогена почти таким же образом, как и аллильных галогенпроизводных в 5 2 замещении при использовании того же реагента. Наблюдаемые соотношения реакционной способности в 5д 2 реакциях (С1 Вг I = 1,0 79 230) намного больше, чем можно ожидать при медленном образовании промежуточного аддукта с последующим быстрым отрывом иона галогена. [c.416]

Электронодонорные алкильные или арильные заместители у а- и 7-углеродных атомов аллильной системы стабилизируют промежуточные ионы в <5дг1 реакциях и, таким образом, снижают энергию активации и повышают реакционную способность. 7-Заместители почти так же эффективны, как и а-заместители в этом смысле и реакционная способность 7-алкилзамещенных первичных аллильных галогенпроизводных сходна с реакционной способностью вторичных и третичных галогенпроизводных. [c.418]

Большая часть данных, касающихся аллильной 5 yl реакционной способности, взята из работ по изучению сольволиза аллильных галогенпроизводных, которые будут обсуждаться ниже. Кинетический критерий молекулярности реакции обычно не приложим к реакциям сольволиза, но все же можно воспользоваться некоторыми экспериментальными данными по скорости SJ 2 реакций галогенпроизводных с растворителем, Когда растворитель имеет низкую нуклеофильпость наряду с высокой ионизирующей способностью, как в случае концентрированного водного раствора муравьиной кислоты, меньше вероятность появления усложняющих факторов. Скорость сольволиза ряда аллильных хлорпроизводных в 99,5% муравьиной кислоте приведена в табл. 3. - [c.418]

Если В а-положении галогенпроизводных имеется карбонильная группа, галоген также имеет повышенную реакционную способность. Сравнение продуктов реакции, получающихся из а-галоген-кетонов как при взаимодействии их с сильными (например, с HgONa), так и с слабыми (например, солями органических кислот) нуклеофильными реагентами показывает, что, по-видимому, реакция протекает за счет участия карбонильной группы [61] [c.323]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

При действии на нафталин хлора или брома получаются а-галогенпроизводные. р-Изомеры получают путем диазореакции. Для нафталина характерна повыщендая реакционная способность а-положения в реакциях замещения. [c.39]

Еще до появления активных красителей было хорошо известно, что целлюлоза в гетерогенной среде способна реагировать как алифатический спирт, образуя простые и сложные эфиры [20—26]. Реакции алкилирования и ацилирования целлюлозы с помощью нерастворимых в воде алкилирующих и ацилирующих агентов проводят в довольно ограниченном числе растворителей, например ацетоне, бензоле, диоксане или системах с низким содержанием воды. Взаимодействие целлюлозы с цианурхлоридом, в результате которого был получен первый активный краситель, подробно описали Халлер и Хаккендорн [27—35], а также и другие авторы [36]. Реакции с активными галогенпроизводными или сернокислыми эфирами проходят в водно-щелочной среде при сравнительно низких температурах, но они могут проходить также и в условиях запаривания или термофиксации сухим теплом [37]. Концентрация щелочи, требующаяся для проведения этих реакций, зависит главным образом от реакционной способности данной активной сн- [c.246]

Поскольку реактивы Гриньяра имеют очень большое значение, то полезно остановиться на ограничениях в их применении как реагентов для синтеза. Эти ограничения связаны с их высокой реакционной способностью по отношению к самым разнообразным функциональным группам, вследствие чего эти группы должны отсутствовать в молекуле галогенпроизводного, из которого получают реактив Гриньяра, а также и в молекуле другого реагента (за исключением тех групп, с которыми предполагается провести реакцию-Гриньяра). Последнее условие может быть не столь обязательным, если реагирующая функциональная группа является заметно более активной, чем другие. Так, папример, альдегидный карбонил гораздо более активен,, чем карбэтоксигруппа, и поэтому при реакции с 1 молем реактива Гриньяра будет затрагиваться почти исключительно первая группа. К числу таких мешающих групп относятся группы, имеющие легко замещаемый атом водорода (водород, связанный с электроотрицательными элементами или с дигонально гибридизованным углеродом), а также группы, содержащие двоесвязанный кислород и азот, троесвязанный азот и нитрогруппу. Реакции реактивов Гриньяра с этими и другими группами будут описаны в последующих главах (см. также г . 12, разд. 3,Б, реакция 3). [c.322]

В число наиболее давно известных и чрезвычайно широко изученных реакций замещения входят процессы замещения галогенов у углеродных атомов [36, 37]. Эта группа реакций является одним из наиболее важных методов химической модификации белков и заключается в алкилировании всех или некоторых нуклеофильных заместителей, содержащихся в молекуле белка, в зависимости от доступности этих заместителей, условий реакции и количества используемого реагента. В табл. VI-5 приводен ряд алифатических и ароматических галогенпроизводных, которые вводились во взаимодействие с белками, а также типичные условия, возможные направления реакций и пути использования этих реакций для исследовательских или промышленных целей. Среди галогенидов обычно наиболее реакционноспособны иодиды, затем — бромиды (обладающие почти столь же высокой реакционной способностью, что и иодиды), хлориды и, наконец, фториды. Этот ряд, однако, может быть обращен для некоторых ароматических соединений, поскольку, как ун е отмечалось, реакционная способность вещества RY зависит как от природы Y, так и от R. [c.335]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология