Элиминирование из двух молекул

Реакция восстановительного элиминирования противоположна реакции окислительного присоединения. В принципе мы могли бы снова предположить существование двух предельных, наиболее отличающихся друг от друга механизмов реакции. Эквивалентом присоединению-перераспределению является мономолекулярный процесс два лиганда соединяются с образованием молекулы, которая затем элиминируется из комплекса [c.236]

В реакциях элиминирования два атома или группы (например, А и X) отщепляются из одной молекулы по ионному, радикальному или синхронному механизму. Взаимное расположение отщепляющихся групп определяет строение продукта реакции и может служить основой для классификации. Ниже рассмотрены наиболее важные случаи. [c.309]

Вторая возможность, которая имелась в виду выше, связана с реакцией перегруппировки в молекулярных ионах, как в исходном, так и в образующихся. Перегруппировки очень часто встречаются, но подчас они заключаются лишь в миграции водорода. В то же время они могут сопровождаться элиминированием нейтральной молекулы. В общем перегруппировки обычно усложняют интерпретацию спектра. Два следующих принципа облегчают [c.247]

Отщепление (элиминирование). Гетеролитический распад одной молекулы на две или несколько молекул протекает чаще всего в несколько последовательных стадий. Различаются два механизма отщепления 1 и Е2. [c.128]

Приведенные примеры иллюстрируют два важных момента. Во-первых, для анты-элиминирования требуется двугранный угол 180°, и если в молекуле не может реализоваться конформация с таким углом, анты-элиминирование сильно замедляется или полностью предотвращается. Во-вторых, в рассмотренных выше простых системах сын-элиминирование не наблюдается в сколько-нибудь значительной степени, если только анты-элиминирование не подавлено за счет того, что двугранный угол не может достигнуть величины 180°. [c.11]

Пиразолы. Незамещенный пиразол (39) обладает очень стабильным молекулярным ионом, распад которого незначителен [27]. Два первичных акта фрагментации пиразола связаны с параллельным элиминированием Н и H N. Оба эти процесса протекают за счет эквивалентных положений 3 и 5. Далее ион [М—Н]+ теряет молекулу N2 и Н-атом, а также H N и два Н-атома. Ион <[М—H N] + может в различной последовательности терять атом и молекулу водорода [c.66]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

Ж. Восстановительное элиминирование. Реакция восстановительного элиминирования, как отмечено выше, является обратной по отношению к окислительному присоединению. В процессе восстановительного элиминирования происходит образование а-связи между находящимися в координационной сфере лигандами Х и У . Новая частица или молекула X—V покидает координационную сферу, а высвобождающаяся пара электронов остается у металла, который снижает свою степень окисления на два [c.193]

Порфирин имеет ароматический характер. Несмотря на то что сопряженная система порфирина сопряжена еще частично и перекрестно, ее 22 я-электрона образуют стабильную систему типа 4 + 2 (см. 28.1). При элиминировании двух молекул бромистого водорода обе части молекулы связываются метиленовыми мостиками, в результате чего вначале должна образоваться дигидропорфириновая струк--тура, одна1Ко тенденция к о бразованию ненасыщенной порфириновой структуры настолько велика, что два атома водорода отщепляются уже во время конденсации (все атомы азота присутствуют в виде четвертичных солей). [c.673]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Если в молекуле имеются два атома галогена у соседних атомов углерода, то их элиминирование можно осуществить с помощью цинка или сильного основания, например амида натрия (ЫаМНг). При этом образуется алкен [c.142]

В 1932 г. Кребс и Хензелайт [33с] предположили, что в срезах печени мочевина образуется в ходе циклического процесса, в котором орнитин превращается сперва в цитруллин и далее в аргинин. Гидролитическое расщепление аргинина приводит к образованию мочевины и регенерации орнитина (рис. 14-4, внизу). Последующие эксперименты полностью подтвердили это предположение. Попытаемся проследить весь путь удаляемого в печени азота избыточных аминокислот. Транс-аминазы (стадия а, рис. 14-4, в центре справа) переносят азот на а-кетоглутарат, превращая последний в глутамат. Поскольку мочевина содержит два атома азота, должны быть использованы аминогруппы двух молекул глутамата. Одна из этих молекул прямо дезаминируется глутаматдегидрогеназой с образованием аммиака (стадия б). Этот аммиак присоединяется к бикарбонату (стадия в), образуя карбамоилфосфат, карбамоильная группа которого переносится далее на орнитин с образованием цитруллина (стадия г). Азот второй молекулы глутамата путем переаминирования переносится на оксалоацетат (реакция й) с превращением его в аспартат. Молекула аспартата в результате реакции с цитруллином целиком включается в состав аргининосукцината (реакция е). В результате простой реакции элиминирования 4-углеродная цепь аргининосукцината превращается в фумарат (стадия ж) в качестве продукта элиминирования образуется аргинин. Наконец, гидролиз аргинина (стадия з) дает мочевину и регенерирует орнитин. [c.96]

Действительно ли существуют два механизма дегидрогалогенирования алкилгалогенидов Да, и они относятся друг к другу как Sj l- и Si, 2-MexaHH3-мы для реакции замещения. Это Е2-механизм (бимопекулярное элиминирование), для которого в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют две молекулы, и Е1-механизм мономолекулярное элиминирование), когда в стадии, определяющей скорость реакции, участвует одна молекула. [c.463]

В настоящее время твердо установлено [84, 401—403], что при циклотримеризащш иод действием комплексов кобальта, родия и иридия первые два алкиновых звена первоначально связываются друг с другом и с атомом металла, образуя металлациклопента-диеновые соединения (131) (схема 338), причем реакция может быть остановлена на этой стадии. Внедрение третьей молекулы алкина приводит к металлациклогептатриену, превращающемуся в арен путем восстановительного элиминирования (схема 339). Альтернативный путь, наиболее вероятный в том случае, если третья молекула алкина (которая может быть той же, что первые две, или другой) обладает свойствами сильного диенофила, за- [c.345]

В ряду ненасыщенных циклических кетонов значительный вклад в общую картину фрагментации вносит распад, инициируемый присутствием кратной связи. Для а, 3-ненасыщенных кетонов можно отметить два характеристических направления фрагментации. Одно из них связано с элиминированием молекулы кетена за счет карбонильной группы и соседнего насыщенного С-атома. Образование ионов [М—СН2С0] + (г) особенно облегчено у кетонов, содержащих в положении к СО-группе алкильные или арильные заместители [362] [c.210]

Образование [1.2.4]триазолов, вероятно, протекает по следующей схеме. Например, пентафторфенилгидразин атакует К-нуклеофильным центром, расположенным на фрагменте КНг гидразиновой группы, с образованием соединения 65. В присутствии триэтиламина может происходить элиминирование молекулы фтористого водорода с образованием соединения 66. В дальнейшем могут протекать два процесса либо замещение фтора при С=К связи на гидразиновую группу и трансформация этого соединения в дигидразон 67, либо внутримолекулярная нуклеофильная циклизация с образованием соединения 68. [c.77]

Однако мнение, высказанное Гуггенгеймом [17], о том, что ионный коэффициент активности является не более, чем математической абстракцией, следует рассматривать как преувеличение. Брёнстед, Дельбанко и Фольгварц [18], например, считают, что ион ный коэффициент активности имеет столь же определенный смысл, как и коэффициент активности незаряженной молекулы (см. также [19]). Мак-Иннес [20] подчеркнул полезность- концепции индивидуальных ионных коэффициентов активности в исследовании механизма действия гальванических элементов. Кортюм [21] дал убедительный пример применимости при /<0,01 ионных коэффициентов активности, которые для 1, 1-валентных электролитов принимались равными средним коэффициентам активности электролита. Считая коэффициенты активности ионов и диффузионные потенциалы неопределяемыми, мы можем найти их приближенно, чтобы рассмотреть возможные условия, которые позволят принять шкалу ионных -коэффициентов активности. Имеются два общих приближения. Первое предполагает элиминирование диффузионного потенциала или его оценку, а второе связано с определением соотношения между той или иной поддающейся измерению комбинацией ионных коэффициентов активности или средних коэффициентов активности электролитов с самими ионными коэффициентами активности, [c.45]

В масс-спектре трополона III (рис. 10-2) пик молекулярного иона имеет значительно более высокую интенсивность, чем в спектре тропона (рис. 10-1). Это, вероятно, объясняется большей способностью двух кислородных атомов локализовать положительный заряд за счет перераспределения водорода между двумя, орто-заместителями (взаимное превращение 111ач= 111б). Такая стабилизация невозможна для изомерного 4-окситропона IV, и в этом случае происходит характерное для незамещенного тропона I элиминирование окиси углерода [ср. М+ и (М—С0)+]. Каждый из двух изомерных трополопов III и IV должен давать ион фенола в в результате элиминирования окиси углерода, после чего должна происходить дальнейшая фрагментация фенола (см. разд. 9-2А). Из рис. 10-2 видно, что такой процесс имеет место, причем потеря второй молекулы окиси углерода или формильного радикала из первоначально образовавшегося иона фенола приводит к образованию фрагментов с mje 66 и 65, которым отвечают два наиболее интенсивных пика. [c.261]

Введение аминогруппы в молекулу тропона обусловливает два основных пути фрагментации, что видно на примере 2-ами-нотропона V. Основное направление фрагментации связано с элиминированием окиси углерода и обр азованием иона анилина г, из которого далее происходит обычная потеря цианистого водорода или группы атомов НгСН (см. разд. 9-2Г). Меньшую роль играет второй процесс, который связан с элиминированием цианистого водорода из молекулярного иона и приводит к образованию иона фенола в, распадающегося далее по описанному выше пути. Аналогичное поведение характерно для фрагмен- [c.261]

Реакции отщепления (элиминирования) с формальной стороны обратны реакциям присоединения, рассмотренным в гл. 13 и 15.Обычно два атома, связанные с двумя соседними центрами, удаляются из молекулы с образованием двойной или тройной связи. Реже в таких реакциях участвуют несоседнив центры и образуется цикл. Обобщенные схемы даны на рис. 17.1. [c.395]

Одновременно с пиками [М — Н]+ в масс-спектре обоих изомеров наблюдаются пики ионов с массами 130 и 129, характеризующие соответственно процесс отрыва от молекулярного иона молекул ацетилена и H N. О- рыв этих молекул сопровождается, вероятно, миграцией водорода из положения Сз одного из пиридиновых ядер к атому Сг (соединяющему два пиридиновых цикла) другого ядра пиридина с последующим возможно образованием сопряженных ароматических систем II и III с конденсированными ядрами. Следует отметить, что процесс элиминирования H N, приводящий к образованию иона хинолина (2,2 -дипиридил) и иона изохино-лина (4,4 -дипиридил) более характерен для таких систем, чем отрыв молекулы ацетилена I (М — H N) /l (М — СгНг) 2. [c.239]

Реакция элиминирования может быть определена как реакция, протекание которой сопровождается отщеплением от реагирующей молекулы двух атомов или групп без замены их на другие атомы или группы. Если обе группы отрываются от одного и того же атома углерода, как при образовании дихлоркарбена из хлороформа (стр. 241), то реакция называется а-элиминированием если отщепление происходит от смежных атомов,— то р-злиминированием. Большая часть реакций элиминирования является реакциями последнего типа. Было предложено два механизма р-элиминиро-вания. Первый из них напоминает механизм реакции 5дг1-типа и называется 1-механизмом (мономолекулярное элиминирование). В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции образуется карбониевый ион, который затем отдает протон основанию, превращаясь в олефин или другую молекулу с кратной связью. [c.261]

Два важных метода синтеза алкенов основаны на способности дитиокарбонатов и тионкарбонатов (ЭТ6), полученных из вици-нальных диолов, подвергаться реакциям элиминирования. При синтезе алкенов по методу Чугаева [1, 353] 0-эфир дитиоугольной кислоты и спирта, содержащего по крайней мере один 3-во-дородйый атом, пиролизуется с образованием алкена, сульфидок-сида углерода и тиола (уравнение 172а). Пиролиз обычно проводят при температурах 140—200 °С. Описана модификация реакции Чугаева, основанная на использовании дитиокарбонатов (390), в молекуле которых содержится гетероатом, связанный кратной связью с углеродом и отделенный от атома серы тиокар-бонатной группы одной, двумя или тремя метиленовыми группами. В слабокислой среде такие соединения разлагаются с образованием алкенов при температурах, значительно более низких, чем в случае других дитиокарбонатов [354]. [c.644]

При вступлении в эту молекулу нитрогруппы в -положение элиминирование арилэтилена еще более облегчается, как этого и следовало ожидать. Эти два результата нельзя было бы предвидеть на основании правила Гоффмана, как нельзя было бы предвидеть и следующие случаи когда Н (ур. 23) является метилом, главный продукт отвечает случаю > а когда К является аминогруппой, то й > а когда Н является гидроксилом, то а = Ь (приблизительно) когда Н является хлором, а > й [2]. Эти результаты находятся в согласии с относительными — / -эффектами групп, а именно, СНз < NH2 < ОН < С1. [c.460]

Восстановительное элиминирование является важным процессом превращения координационных соединений. Формально оно связано с отрывом от центрального атома двух лигандов по гомолитическому типу. В результате этого из лигандов образуются два радикала, а степень окисленйя тдантрального атома понижается на две единицы. Образовавшиеся радикалы могут объединяться в молекулу или порознь реагировать с другими молекулами или ионами. В общем виде наиболее распространенная реакция восстановительного элиминирования в виде уравнения записывается следующим образом [c.343]

Выше было показано, что для реакций замещения и элиминирования молекул типа КХ факт снижения скорости при добавлении общего иона Х является сильным аргументом в пользу промежуточного образования карбониевых ионов (разд. 2.6.3). Подобный эффект наблюдается лишь в том случае, если анион, образующийся при гетеролизе, обменивается с подобными же анионами реакционной среды со скоростями, которые велики по сравнению с временем жизни иона карбония, так что скорость рекомбинации К+ и X пропорциональна концентрации Х . Таким образом, образование ионных пар может быть продемонстрировано, если показать, что рекомбинация не зависит от концентрации общего аниона, поскольку обратное превращение ионных пар в ковалентные молекулы протекает без участия ионов добавленного электролита. Проблема имеет два аспекта, так как необходимо показать протекание и ионизации и рекомбинации. Это может быть достигнуто, если субстрат КХ способен к изомеризации в случае протекания ионизации примеры методов такого рода даны ниже. [c.179]

Интересны результаты, установленные в этой же работе для характера процессов отщепления в таких двух растворителях, как бензол и трея -бутиловый спирт. В растворах бензола i//y - элиминирование протекает на 18%, тогда как в/ ре/и-бутаноле —почти втрое меньше (7%), хотя способности основания к отры.ву 3—Н в этих растворителях близки. По всей видимости, наиболее вероятной причиной упомянутых различных результатов взаимодействия является то, в каком состоянии существует в системе вспомогательное основание. Не исключено также, что соотношение двух основных процессов син -> троне, анти— дихотомия) связано с тем, что у Э-углеродного атома, имеющего два атома водорода, эти последние являются диастереотопными и потому на соотношение двух процессов, осуществляющихся в системе, влияет данное тонкое геометро-стерео-химическое различие в затрагиваемом нуклеофилом при реакции реакционном фрагменте молекулы. [c.177]

Если отщепляющаяся группа Ъ является анионом, то ее сольватация молекулами растворителя будет в очень большой степени способствовать легкости гетеролиза связи С — 2. В этом случае также более компактный ион (например, С1 ) будет сольватироваться более эффективно, чем более диффузный ион (например, Вг ). Несмотря на неблагоприятные энтропийные факторы, связанные с сольватацией аниона, гетеролиз связи С — 2, а следовательно, и сам механизм Е облегчаются в полярных растворителях типа воды или этанола. Природа растворителя, используемого в реакциях элиминирования, оказывает существенное влияние как на механизм реакции, так и на ее скорость. Но, рассматривая влияние растворителя, необходимо разграничить реакции элиминирования, приводящие к образованию двух ионов, как это представлено выше, и реакции, в которых образуются карбоний-ион и нейтральная молекула вместо аниона. Так, если Ъ представляет собой С1, Вг или тозильную группу, то при гетеролизе связи С — 2 образуются два иона, но если 2 = КХз или 8К , то возникает только один ион — ион кар-бония. Хотя сольватация анионов в общем гораздо более экзотермична, чем сольватация карбониевых ионов, именно способность полярного растворителя стабилизировать оба типа ионов и промежуточное состояние, приводящее к ним, и является причиной того, что этот растворитель способствует [c.207]

Производные циклоалканов. Реакции элиминирования для производных циклоалканов необходимо обсудить отдельно по следующим двум причинам. Во-первых, ненасыщенные производные — циклоалкены с малыми циклами, образующиеся из циклопропанов и циклобутанов, должны характеризоваться очень значительной неустойчивостью. Во-вторых, для случая производных циклоалканов большего размера тот факт, что существуют предпочтительные конформации молекул, должен влиять на реакционную способность молекул и, возможно, даже определять структуру продуктов. Эта область довольно обширна, и мы приведем лишь один или два примера для иллюстрации основных моментов. [c.213]

Помимо этого, алкинилмагнийбромиды используются в реакциях димеризации, приводящих к полиинам, которые трудно или невозможно получить реакциями элиминирования типа отщепления галогеноводорода или дегидратации. Существует два наиболее важных способа проведения реакции димеризации первый — взаимодействие 1-бромалкина с реактивом Гриньяра и второй — окислительная димеризация двух молекул этого реагента обычно под действием иода в присутствии хлорида меди(1) (иод также мало склонен к присоединению к тройной связи, как и к двойной). Первый способ осуществления реакции димеризации может давать либо смешанные , либо симметричные полиины, в то время как второй способ обязательно приводит [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология