Гидразинолиз метиловых и этиловых эфиров

Свободные трет-бутиловые эфиры большинства аминокислот представляют собой устойчивые жидкости, перегоняющиеся без разложения. Они не претерпевают самоконденсации [48] даже при хранении при комнатной температуре (о самоконденсации грет-алкиловых эфиров глицина см. [2395]) это является еще одним достоинством грег-бутиловых эфиров в дополнение к их способности легко расщепляться под действием кислот. Они весьма устойчивы к гидразинолизу и аминолизу [48] и значительно труднее омыляются щелочью, чем соответствующие метиловые и этиловые эфиры. Благодаря этим ценным свойствам грег-бутиловых эфиров их введение в химию пептидов значительно расширило возможности синтеза пептидов, содержащих, в частности, остатки аминодикарбоновых кислот. В то же время не следует считать, что р-трег-бутиловые эфиры аспарагиновой кислоты всегда устойчивы к действию гидразина и щелочи [2017а]. и-трет-Бутиловые эфиры аминодикарбоновых кислот являются весьма удобными производными для синтеза соответствующих а-пептидов [1173, 1974, 1975, 2007, 2019, 2598, 2598а], и, наоборот, а-грет-бутиловые эфиры можно с успехом использовать для получения со-пептидов аминодикарбоновых кислот [2274, 2281, 2283]. трег-Бутиловые эфиры настолько устойчивы к действию щелочей, что в их присутствии можно проводить гидролиз нитрильной группы до соответствующего амида [1419]. Синтезы трет-бутиловых эфиров аргинина, N -зaмeщeннoгo аргинина, гистидина и триптофана до настоящего времени не описаны. Этерификация серина и треонина с помощью изобутилена сопровождается алкилированием гидроксильных групп с образованием 0-эфира [228] правда, это не приводит к каким-либо осложнениям, поскольку простые трет-бутиловые эфиры расщепляются с такой же легкостью, как и соответствующие сложные эфиры. Напротив, при синтезе пептидов, содержащих остатки оксиаминокислот, простые трет-бутиловые эфиры иногда целесообразно использовать в качестве 0-защитной группы [230, 457, 1962 [c.95]

Сложноэфирные связи способны расщепляться путем гидразинолиза, аммонолиза или аминолиза. Эти свойства используются в химии пептидов для синтеза соответствующих гидразидов и амидов, а в случае подходящих эфиров — и для образования пептидных связей. В определенных условиях активированные эфиры можно использовать в качестве защитных групп для карбоксильной функции. Некоторые сложные эфиры, обладающие более высокой реакционной способностью, чем, например, метиловые или этиловые эфиры, находятся на промежуточном уровне между активированными эфирами и С-защитными группами. Такие эфиры недостаточно реакционноспособны, чтобы вызывать побочные реакции в процессе пептидного синтеза главное же их преимущество состоит в легкости превращения в соответствующие амиды и гидразиды. Осуществить такое превращение, особенно в случае высших пептидов, исходя из обычно [c.101]

Свободные грет-бутиловые эфиры большинства аминокислот представляют собой устойчивые жидкости, перегоняющиеся без разложения. Они не претерпевают самоконденсации [48] даже при хранении при комнатной температуре (о самоконденсации грег-алкиловых эфиров глицина см. [2395]) это является еще одним достоинством грег-бутиловых эфиров в дополнение к их способности легко расщепляться под действием кислот. Они весьма устойчивы к гидразинолизу и аминолизу [48] и значительно труднее омыляются щелочью, чем соответствующие метиловые и этиловые эфиры. Благодаря этим ценным свойствам грет-бутиловых эфиров их введение в химию пептидов значительно расширило возможности синтеза пептидов, содержащих, в частности, остатки аминодикарбоновых кислот. В то же время не следует считать, что р-грег-бутиловые эфиры аспарагиновой кислоты всегда устойчивы к действию гидразина и щелочи [2017а]. со-грег-Бутиловые эфиры аминодикарбоновых кислот являются весьма удобными производными для синтеза соответствующих а-пептидов [1173, 1974, 1975, 2007, 2019, 2598, 2598а], [c.95]

В синтезе различных а-глутамилпептидов азидным методом [1370, 2173] используют также а-гидразид карбобензокси-ь-глутаминовой кислоты со свободной Y-карбоксильной группой. Это соединение получают гидразинолизом соответствующего а-метилового или а-этилового эфира [1370, 2173]. При непосредственном расщеплении гидразином внутримолекулярного ангидрида образуется смесь а- и у-гидразидов, разделить которую не удалось [1369]. а-Гидразиды использованы для получения а-глутамилпептидов [1370, 2173]. В качестве побочных продуктов получаются у-соединения. Оксиазолидоновый метод также позволяет синтезировать а-глутамилпептиды с незащищенной у Карбо-ксильной группой [1547]. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология