Расщепление под действием гидразина

Кислоты получаются также при окислении метилкетонов или вторичных спиртов типа К—СН(ОН)—СНз гипогалогенитами. Хотя кислоты более высокого молекулярного веса, чем уксусная, обычно получаются с приемлемыми выходами при окислении олефиновых соединений хромовой кислотой, они все же не вполне устойчивы к действию окислителей. Так, при окислении стеариновой кислоты может получиться смесь низших кислот. Уксусная кислота, однако, совсем не взаимодействует с окислителями и часто применяется при окислении спиртов и алкенов в качестве растворителя. Более того, уксусная кислота почти всегда входит в состав продуктов окислительного расщепления в жестких условиях насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих метильные группы, связанные с углеродным атомом. Эта реакция применяется для определения числа присутствующих метильных групп (метод Куна—Рота, 1933). Окисление проводят действием смеси хромовой и серной кислот, избыток реагента восстанавливают гидразином, реакционную смесь нейтрализуют щелочью и добавляют фосфорную кислоту. Уксусную кислоту отгоняют и определяют титрованием раствором щелочи. Природные соединения, содержащие группировку —СНз—С(СН з)=СН—СНг—, образуют один эквивалент уксусной кислоты из каждого такого звена. Как показывает анализ кислоты СНз—(СНг) 16—СООН по Куну—Роту, в ней присутствует одна метильная группа (концевая), в то время как в кислоте СНз—(СНг) —СН(СНз) — (СНг) 8—СООН найдены две С-метильные группы. При окислении гея-диметильной группировки при насыщенном атоме углерода —С (СНз) 2— не образуется уксусной кислоты. [c.425]

Реакции 1,3,4-тиадиазолов обычно происходят с участием нуклеофилов. Нуклеофильное замещение хороших уходящих групп протекает легко, отношение констант скоростей для тиадиазолов (393), (394) и (395) составляет, ссютветственно, 7000 64 1 [174]. В ряде реакций нуклеофильного замещения (схема 225) легкость отщепления группы в положениях 2 или 5 зависит от катиона, связанного с анионным нуклеофилом [160]. При действии гидразина замещаются атомы галогена [175] и алкилсульфонильные группы [172] образующиеся при этом производные используют, например, в синтезе конденсированных тиадиазольных бициклических аналогов пуринов [175]. 1,3,4-Тиадиазолы чувствительны к атаке сильными основаниями, приводящей к расщеплению цикла (схема 226), что напоминает свойства других азолов (в частности, 1,3,4-оксадиазолов) [140, 161]. [c.546]

III. РАСЩЕПЛЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРАЗИНА [c.459]

Наиболее употребителен иной способ (Э. Фишер) получения ароматических гидразинов. Взаимодействие соли диазония с избытком средней натриевой соли сернистой кислоты ЫадЗОз приводит к образованию диазоарилсульфоновокислой соли натрия. Восстановление этой последней цинком дает арилгидразиносульфокислую соль. Гидролитическое расщепление действием горячей соляной кислоты устраняет сульфогруппу, связанную с азотом. [c.269]

Аналогичным методом из Ы-(р-бромэтил)-фталимида был получен бис-( -аминоэтил)-дисульфид, но расщепление фталимидного соединения проводилось действием гидразина, а затем бромистоводородной кислоты [282]. [c.250]

В отличие от 2,1-бензизоксазола, который быстро расщепляется холодным разбавленным раствором щелочи, 2,1-бензизотиазол устойчив к действию даже горячей водной щелочи. Однако гидразин вызывает нуклеофильное расщепление (схема 139). Четвертичные соли более реакционноспособны, причем соли типа (281) взаимодействуют с хлороводородной кислотой с образованием продукта (282), а соли (283) при реакции с аминами К ННа превращаются в соединения (284) [94]. [c.511]

В следующих разделах на ряде примеров будет показана инертность силии-триазольного кольца. Оно устойчиво к действию фосфора и иодистого водорода при 160° (стр. 345), к расщеплению хлористым бензоилом [279[, к восстановлению различными агентами алюмогидридом лития (стр. 346), водородом над платиной (стр. 332) или никелем (стр. 345), цинком в уксусной кислоте (стр. 332) или натрием в жидком аммиаке (стр. 347). силии-Триазольное кольцо устойчиво также к окислению перманганатом, перекисями и другими реагентами. В концентрированной серной кислоте при 190° происходит полный распад З-метил-5-амино-1,2,4-триазола с образованием аммиака, двуокиси углерода, гидразина и уксусной кислоты [198[. [c.339]

Как правило, неоднозначно протекает в тех же условиях расщепление вторич- ных спиртов, так как первично образующиеся альдегиды легко подвергаются дальней-, ишм превращениям. Удобный препаративный способ расщепления углеводов заклто- чается в обработке гидразином продуктов окислекия тиоапеталей углеводов — сулъфо- иов при этом расщепление вторичных спиртов под действием гидразина протекает с хорошими выходами [43] [c.827]

Амиды можно превратить в гидразиды путем нагревания их с теоретическим количеством или небольшим избытком гидразингидрата, обычно в отсутствие растворителя. Благодаря тому, что замещенные амиды, например образовавшиеся в результате возникновения пептидных связей, более устойчивы к действию гидразина, чем первичные амиды, можно получать с хорошим выходом гидразиды пептидов из амидов пептидов [105]. В общем амиды, повидимому, более инертны в отношении реакции с гидразином, чем сложные эфиры, хотя относительно некоторых амидов, нанример бензамида [184], сообщалось, что они реагируют более гладко. Реакция гидразина с амидами иногда применяется для расщепления амидных связей, имеющихся в соединениях природного происхождения (эргогамин [185]). [c.349]

Расщепление связей в молекуле органического соединения под действием гидразина, сопровождающееся введением гндразннагруппы [c.104]

Расщепление изоксазольного ядра может протекать и прн действии более слабых нуклеофилов например, при действии гидразинов 4-нитроизоксазолы (213) превращаются в пиразолы [101, 102] (реакция включает взаимодействие гидразина с промежуточно образующимся а-кетонитрнлом). [c.490]

Амиды а-оксикарбоновых кислот, подобно другим амидам кислот, при действии галоидов и щелочей подвергаются расщеплению однако образующиеся в качестве промел уточных продуктов изоцианаты распадаются на альдегиды и изоциановую кислоту. Присутствие последней можно установить по образованию амида гидразодикарбоновой кислоты (реакция Веермана на а-оксикислоты с гидразином) [c.324]

Две специфические защитные группы, используемые в химии природных соединений, расщепляются в селективных условиях. Это 0-нитробензоильная группа, которую можно удалить восстановительным расщеплением [191] схема (216) путем внутримолекулярного нуклеофильного расщепления, и Р-бензоилпропио-нильная группа, которая удаляется действием гидразина [192] опять же за счет внутримолекулярной нуклеофильной атаки схема (217) . Кратко мы еще остановимся на внутримолекулярном взаимодействии подобного типа в следующей части этого раздела. [c.343]

Мономерные компоненты нуклеиновых кислот. Выще уже рассматривалась (см. стр. 349) реакция гидразина в нейтральных или слабокислых водных растворах с цитозином и его производными, приводящая к замещению экзоциклической аминогруппы. При проведении реакции в щелочной среде -88 иди с безводным гидразином 3° взаимодействие с компонентами нуклеиновых кислот сопровождается расщеплением пиримидинового цикла. Гуани-иовое ядро под действием гидразина не разрушается Данные относительно ядра аденина противоречивы. По одним из них оно не разрушается даже в таких жестких условиях, как действие безводного гидразина при 60 °С в течение 20 486,89,90,94 (днК фага ФХ174) согласно другим — гидразин разрушает адениновое ядро, хотя и в меньшей степени, чем пиримидиновое s. Так, при обработке безводным гидразином дезоксиаденозин-5 -фосфата при 60 °С в течение 20 ч наблюдается разрушение нуклеотида на 50% S3. Более детально взаимодействие гидразина с ядром аденина пока не исследовано. [c.459]

Защита карбоксильной группы путем ее перевода в соответствующий сложный эфир, рассмотренная в предыдущем разделе, в известном смысле способствует активации карбоксильной функции. Обратимся теперь к С-защитным группировкам, являющимся производными гидразина. Гидразидная группа как таковая неприменима для защиты карбоксильной функции, поскольку в ее присутствии невозможно осуществить селективное ацилирование аминогруппы [2637]. В связи с этим для предотвращения побочных реакций используемые для синтеза гидразидов производные гидразина предварительно блокируют подходящей N-защитной группой. Такой прием позволяет легко осуществить переход к соответствующему гидразиду и, кроме того, делает возможным дальнейшее использование азидного метода, например в случае высших пептидов, чрезвычайно лабильных к гидразинолизу. Замещенные гидразиды целесообразно применять также в комбинации с фталильной группой, крайне чувствительной к гидразинолизу, и трифторацетильной группой, отщепляющейся при действии гидразина, что объясняется его сильно основными свойствами. Наличие гуанидиновых группировок в пептидах, содержащих остатки аргинина [890] или нитроаргинина [292], является причиной побочных реакций во время гидразинолиза в этом случае применение азидного метода также возможно лишь при использовании защищенных гидразидов. Необходимость введения дополнительной N-защитной группы является недостатком рассматриваемого метода. При выборе этой группы следует иметь в виду возможность селективного удаления любой другой защитной группировки, присутствующей в данном пептиде. Расщепление гидразидной связи с образова- [c.103]

Эта реакция могла бы быть полезна при исследовании структуры гликопротеинов, если бы с ее помощью можно было разрушить пептидные, амидные и сложноэфирные связи, не затронув гликозидных связей. Однако предварительные исследования действия гидразина на гликопротеины, включая групповое вещество А из слизистой свиных желудков и хондроитинсульфат А, оказались неутешительными, так как обнаружилось глубокое расщепление углеводов [77]. При этом происходила полная потеря сиаловых кислот и частичная — гексозаминов, галактозы и фукозы. [c.136]

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацетатей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера-Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгицраэоноп под действием метитлития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, нспосрелствснным результатом реакции являет- [c.151]

Иминодиуксусная кислота является узловым соединением при синтезе целого рядя комплексометрических индикаторов фталеин-комплексона, тимолфталексона, ксиленолового оранжевого, флкюресцеинкомплексона и других. В литературе описан ряд методов получе ния иминоднуксусной кислоты из аммиака и монохлоруксусной кислоты [1—4] с применением синильной кислоты и ее солей [5—8] расщеплением нитрилтриуксусиой кислоты под действием концентрированной соляной кислоты [9—10] взаимодействием гидразин-диуксусной кислоты с нитритом натрия [И]. [c.9]

Нагревание пептида с гидразином (Акабори, 1952 г.). Приэтом все а-аминокислоты за исключением С-концевой а-аминокислоты превращаются с расщеплением пептидных связей в гидразиды. С-Концевую а-аминокислоту при действии раствора едкого натра можно выделить из полученной смеси и затем идентифицировать. , [c.652]

Полисахариды, содержащие восстанавливающую группу, при действии щелочей могут подвергаться ступенчатому расщеплению, начиная с восстанавливающего моносахарида, причем скорость процесса определяется положением заместителя у этого моносахарида например, для гексоз она выше всего для 3-0-замещенного звена, 4-0- и 6-О-замещенные звенья расщепляются с большим трудом, а 2-О-замещенные моносахариды устойчивы к действию щелочей . Щелочное расщепление сравнительно редко применяется для установления строения полисахаридов, хотя в отдельных случаях может дать ценные сведения об их структуре. Примером служит действие щелочи на ламинарии , разрушающей целиком молекулы с восстанавливающими группами и не затрагивающей невосстанавливающие молекулы (гликозиды маннита). Другие агенты основного характера — сода, гидразин, гидроксиламин находят в последние годы применение для расщепления на фрагменты гликопротеинов (см. гл. 21). [c.513]

Клемо и Перкин показали, что полимер образуется при действии кислот на спиртовый раствор винилкарбазола [159]. Гидразингидрат ускоряет гидролиз винильного соединения. Гидразин, органические основания и вода являются ингибиторами полимеризации в присутствии этих соединений быстрее протекает гидролитическое расщепление до карбазола и ацетальдегида. Склонность винилкарбазола к полимеризации в значительной степеии уменьшается после его очистки. Перекристаллизованный из метилового спирта мономер можно нагреть до температуры плавления (66°), затем охладить и снова нагреть, причем температура плавления его не изменится. Такой же образец, перекристаллизованный один раз из петролейного эфира, полимеризуется почти спонтанно еще до того, как будет достигнута температура плавления. [c.264]

Перед реакцией с гидразином под действием щелочи прежде всего происходит расщепление кольца (кетонное расщепление, см. стр. 47 1) с образованием 4,8-дикетоундекан-1,11-дикарбоновой кислоты. Это необходимо учитывать при определении стехиометрических соотношений. [c.427]

Сложные эфиры легко реагируют с гидразином с образованием гидразидов эта реакция лежит в основе расщепления эфиров до аминов по Шмидту [234] схема (277) . Расщепление по Шмидту можно также проводить действием азида натрия и серной кислоты, что ведет прямо к ацилазиду, как, например, в синтезе циклоунде-канона [235] по схеме (278). [c.354]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление под действием гидразина: [c.202] [c.394] [c.411] [c.638] [c.263] [c.394] [c.38] [c.465] [c.467] [c.490] [c.115] [c.424] [c.531] [c.81] [c.18] [c.114] [c.189] [c.402] [c.416] [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология