Декарбобензоксилирование трифторуксусной кислотой

Вейганд и Штеглих [2499] описали способ декарбобензоксилирования при действии кипящей трифторуксусной кислоты. Реакция протекает с выделением двуокиси углерода и с образованием бензилового эфира трифторуксусной кислоты. Последний очень легко бензилирует ароматические аминокислоты эту побочную реакцию можно предотвратить добавлением таких соединений, как фенол, резорцин или анизол, которые легко вступают в реакции замещения. Время реакции варьируется в широких пределах от 2 мин до 2,5 час в зависимости от природы используемой аминокислоты выходы составляют 40—98 /о. Продолжительное действие реагента приводит к расщеплению как простых 0-бензиловых эфиров (например, в случае 0-бен-зилтирозина), так и сложных бензиловых эфиров. По наблюдениям Косла и Ананда [12246], декарбобензоксилирование может протекать даже в более мягких условиях (3 час, 38°). Бензиловые, п-нитробензиловые и метиловые эфиры расщепляются наряду с карбобензоксигруппой при гидролизе смесью трифторуксусной кислоты с соляной кислотой (4 час, 40 ). Карбобензоксигруппа особенно легко отщепляется от соответствующего производного пироглутаминовой кислоты [1975]. [c.60]

Неустойчивость в щелочной среде пептидной связи серил— аминокислота является причиной низких выходов нужного продукта реакции при щелочном гидролизе эфиров серилпептидов [894, 949, 2637]. Шнабель и Цан [1946] указывали, что в этих условиях возможна, кроме того, частичная рацемизация. Так, остаток серина в СЬо-в-8ег-01у-ь-А1а-0Е1 рацемизуется в водно-метанольном растворе при добавлении триэтиламина [1941]. Гуттманн и Буассона [894] нашли, что при декарбобензоксилировании действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в обычных условиях алифатические гидроксильные группы полностью ацетилируются в тех же условиях фенольные гидроксилы не затрагиваются (ср. [1616а, 1951]). 0-Ацетилиро-вание можно предотвратить добавлением 30% воды к раствору бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте лучше, однако, проводить реакцию в трифторуксусной кислоте или диэтилфосфите [894, 895]. Диоксан также применялся в качестве растворителя для гидроброминолиза. [c.275]

Замена в положении 5. А1а -Брадикинин. Синтез А1а -брадикинина осуществлен Шрёдером [1963, 1969]. Конденсация СЬо-А1а-5ег-ЫНКН2 с H-Pr0-Phe-Aгg(N02)-0Me привела к защищенному пентапептиду, который подвергали декарбобензоксилированию обработкой бромистым водородом в трифторуксусной кислоте, а полученный эфир пентапептида Н-А1а-5ег-Pг0-Phe-Arg(N02)-0Me конденсировали с bo-Aгg(N02)-Рго-Рго-01у-ЫНЫН2. Удаление защитных групп у образовавшегося нонапептида осуществляли щелочным гидролизом и каталитическим гидрогенолизом. Свободный нонапептид был очищен с помощью электрофореза без носителя [а] —109,4° (с = 0,5 вода). Как и следовало ожидать, при инкубации А1а -брадикинина с химотрипсином происходит отщепление только С-концевого [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология