Рацемизация частичная

В этом случае наблюдается, во-первых, зависимость экспериментально определяемой константы скорости распада от вязкости растворителя чем выше вязкость, тем ниже /гэ сп- Во-вторых, при неполном распаде оптически активного вещества происходит его частичная рацемизация. В-третьих, при распаде диацилперекисей, меченных О по карбонильной группе, наблюдается частичный переход из карбонильной в перекисную группу [c.111]

Таким образом, концепция ионных пар предполагает, что в реакциях SnI может происходить либо полная рацемизация, либо частичное обращение конфигурации. Тот факт, что именно такая ситуация, как правило, и встречается, является доказательством участия ионных пар в большинстве реакций SnI. Имеется и ряд других доказательств [39]. [c.23]

Если в клетках происходят распады молекул, то получившиеся продукты (радикалы) остаются в клетке они могут там рекомбинировать, что, конечно, сказывается на кинетике реакции, оптической активности продуктов (из-за частичной рацемизации радикалов), выходе фотопроцессов и т.п. Увеличение вязкости среды усиливает проявление клеточных эффектов. [c.317]

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь, частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации, является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое-называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). [c.95]

Частичная рацемизация, сопровождающая нуклеофильное замещение [c.226]

В этом случае оптическая активность обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг связи между бензольным и нафталиновым ядрами. Если бы во время перегруппировки перемещающаяся группа хотя бы на мгновение отщеплялась, было бы возможно свободное вращение и произошла бы по крайней мере частичная рацемизация. Аналогичные результаты были получены при перегруппировке Курциуса [13]. Так, при перегруппировке азида о-(2-метил-6-нитрофенил)-бензойной кислоты полученный амии представлял собой чистый оптический изомер. [c.258]

В таких случаях наблюдается, во-первых, зависимость константы скорости распада от вязкости растворителя (чем выше вязкость, тем ниже наблюдаемая константа скорости распада). Во-вторых, при неполном распаде оптически активного соединения происходит его частичная рацемизация. При распаде диацилпероксидов, меченных по карбонильной группе, наблюдается частичный переход из карбонильной группы в пероксидную [c.246]

Классический уу -механизм Ингольда-Хьюза — это реакция классический -механизм означает, гго происходит пол-I диссоциация, и продукты образуются на стадии 7 Стереохи-результат классической 5У-реакции — полная инвер-конфигурации (9 2 1), но, согласно определению Ингольда, химическим результат 5 -реакции может бьпъ любым от ой рацемизации до полной инверсии Как правило, реак-I, которая не идет дальше тесной ионной пары, приводит к ерсии, что наблюдалось при гидролизе пара-хлорбензидрил-1-нитробензоата в присутствии НаН (см выше) Любая реак- , идущая через полностью диссоюшрованные ионы, должна к полной рацемизации Частичная рацемизация харак-I для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар [c.141]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SnI), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона HI. Последний является планарным (плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [c.248]

Поэтому во второй стадии реакции атака иона карбония нуклеофильным реагентом равновероятна как с одной, так и с другой стороны. Следовательно, нормальным, наиболее естественным результатом 5дг1-замещения должна была бы быть полная потеря оптической активности, т. е. рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, частичное обращение конфигурации. Причина заключается в том, что уходящий анион X прикрывает подход к плоскому иону карбония и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны. Это напоминает ход замещения по механизму 5дг2. [c.312]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Рацематы 134 и сл., 323, 410, 798 частичные 137 Рацемизация 170, 491 аминокислот 383 d-винной кислоты 411 Рациональная номенклатура 28 Рашпга метод 541 Рвотный камень 10, 411, 600 Реактив [c.1196]

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке водной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны обрпиовавшегося плоского чона [c.185]

Распад оптически активного вещества с разрывом одной связи сопровождается рацемизацией части нераспавшегося вещества из-за частичной рекомбинации радикалов в клетке с образованием исходного оптически неактивного вещества. [c.92]

В гл. 1 мы уже отмечали, что стереохимический результат реакций замещения у асимметрического атома углерода определяется правилами Ингольда замещение по механизму 5лг2 сопровождается обращением конфигурации, замещение по механизму 5 1 обычно протекает с рацемизацией или частичным обращением конфигурации, а при наличии в молекуле фиксирующих групп — и с сохранением конфигурации. Правилам Ингольда можно дать следующее наглядное толкование. [c.272]

Тем же автором в 1925 г. была сделана попытка получить в оптически активной форме другой борсодержащий комплекс — бис-(4-хлорпирокатехин)-борную кислоту XXVI. Само вещество не удалось выделить в оптически активной форме, но о частичном расщеплении и происходящей быстрой рацемизации можно было судить по наблюдавшейся мутаротации алкалоидных солей. [c.619]

Определение качественного и количественного аминокислотного состава белков и пептидов проводят после их гидролиза кислотой или щелочью. Оба вида гидролиза разрушают некоторые аминокислоты. При щелочном гидролизе частично разрушаются цистеин, серии, треонин и происходит частичная рацемизация некоторых аминокислот. При гидролизе соляной кислотой (5,7 н., 105—110° С), которая обычно используется при кислотном гидролизе пептидных связей, практически полностью разрушается триптофан. В связи с этим содержание триптофана в пробах обычно определяют после щелочного гидролиза или спектрофотометрическим методом Кроме того, наблюдаются значительные потери оксиаминокислот (серина, треонина, тирозина), се-русодержащих аминокислот (цистеина, метионина) и частично пролива. При этом степень разрушения аминокислот зависит от чистоты и концентрации НС1, используемой для гидролиза, а также длительности и температуры гидролиза. Следует отметить, что примеси альдегидов при кислотном гидролизе приводят к значительной потере тирозина, а также цистеина, гистидина, глутаминовой кислоты и лизина, а примеси углеводов в больших концентрациях — к разрушению аргинина. [c.123]

Из карбобензилокси-З-беизил-Ь-цистеина, триэтиламина и хлор ацетонитрил а при комнатной температуре было получено 82% оптически активного эфира. Но при более высокой темпе-ратуре наблюдалась частичная или полиая рацемизация [ЗИ], Ввиду того что оптичоски активные эфиры при перекристаллизации не претерпевают рацемизации, было сделано заключение, что причиной рацемизации является высокая температура реакции. [c.253]

Мономолекулярное нуклеоф замещение проходит через плоский интермедиат-карбкатион RR R" Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон с ра-цемизавдей (правило 5 у1-замещения Инголда) Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная инверсия конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях. [c.68]

Бимолекулярное электроф замещение у насьпценного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл структуры В случае ртутьорг соед конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг соед наблюдается частичная инверсия конфигурации Для мономолекулярного электроф и радикального замещения характерна рацемизация Электроф и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич переходное состояние Напр, изотопный обмен атома Н идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом) [c.68]

Строение продуктов П. п. определяется способностью заместителей стабилизировать промежут. катионы, стерич. факторами, подвижностью (способностью к миграции) заместителей и условиями среды. Преим. мигрирует группа в перипланарном положении к уходящей группе. П. п. обычно протекают с обращением конфигурации в конечном пункте миграции в ациклич. системах наблюдается частичная рацемизация конфигурация мигранта не меняется. В цело.м стереоселективиость П.п. уменьшается с ростом стабильности катионоидных рштермедиатов (увеличение вероятности поворота карбениевого центра вокруг С—С связи). П. п. используют для синтеза разл. кетонов, а также соед. со спирановой структурой, напр. [c.516]

Первые опыты, например с оптически активным 2-метил6ути-ратом [62], принесли лишь частичный успел насколько возможно было установить, продукт был оптически неактивен, но так как удельное вращение оптически чистого продукта было неизвестно, то точную степень рацемизации измерить было невозможно. Неопределенность была изящно устранена путем анодного сочетаний карбокснлатов (2) и (2а), а также (3) и (2а). Продукты образуются с хорошим выходом и могут быть разделены в каждом случае степень рацемизации 99,9 % [63,64]. [c.434]

Оксазолиноны (азлактоны) получаются дегидратацией Ы-аииламинокис-лот с помощью уксусного ангидрида или в присутствии карбодиимидов. Они являются промежуточными продуктами синтеза аминокислот. Их образование в побочных реакциях пептидного синтеза ведет к частичной рацемизации соответствующей аминокислоты (разд. 2.2.6.1). [c.74]

Согласно второму варианту, после отшепления защитных групп трифторуксусной кислотой в анизоле при частичном гидролизе трипептида получают Phe-Val. Его этерифицируют (НС1/метанол), затем получают три-фторацетильное производное с помощью метилового эфира трифторуксусной кислоты. Соотношение диастереоизомеров Tfa-L/D-Phe-Val-OMe, определенное газохроматографическим анализом, дает степень рацемизации. Вариант III подкупает простотой исполнения. Чувствительность -0,1—1%. [c.176]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацемизация частичная: [c.759] [c.242] [c.262] [c.262] [c.98] [c.96] [c.156] [c.24] [c.27] [c.158] [c.170] [c.83] [c.232] [c.60] [c.200] [c.359] [c.750] [c.750] [c.760] [c.296] [c.344] [c.451] [c.409] [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология