Меншуткина поляризуемости растворителя на скорость

Согласно представленным на рис. 5.11 данным, скорость реакции в трех галогенбензолах (точки 8, 10 и 11) различна, хотя эти растворители близки по диэлектрической проницаемости. Более того, в этом ряду растворителей скорость реакции максимальна в иодбензоле (точка 8), обладающем наименьшей диэлектрической проницаемостью. Этот факт является веским свидетельством в пользу того, что в этой реакции в стабилизацию биполярного активированного комплекса большой вклад вносит поляризуемость растворителя. Такое предположение было позднее подтверждено Райнхаймером и др. [57] эти исследователи изучали реакцию Меншуткина в среде бензола, его хлор-, бром-и иодпроизводных и показали, что скорость реакции возрастает при повышении поляризуемости растворителя. [c.288]

Р ОСН < рАсм < Р МОа<Р Вг< рЛЗ. Сопоставление этого ряда со скоростями ионизации ЛИе С. З говорит об отсутствии какой-либо заметной зависимости, в то время как, например, скорость реакции Меншуткина в бензоле и галоидбенаолах возрастает с увеличением молекулярной поляризуемости растворителя . [c.835]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология