Растворители зависимости между скоростью

Кондуктометрический метод анализа основан на изучении зависимости между проводимостью раствора и концентрацией ионов в этом растворе. Электрическая проводимость —электропроводность раствора электролита — является результатом диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. В поле электрического тока движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора определяется, в основном, числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. [c.103]

Рис. 3. Зависимость между скоростью гидрирования и смещением потенциала катализатора (скелетный N1) при варьировании концентрации непредельных соединений 1 — аллиловый спирт, 5° С, растворитель — бензол 2 — транс-пиперилен, 1° С, растворитель — бензол з — гексин-1, 20° С, растворитель — абсолютный этанол (цифры в скобках по оси абсцисс относятся к кривой 3)

Если принять, что реакции, катализируемые кислотами или основаниями. сопровождаются на некоторой стадии медленной кислотноосновной реакцией, то уравнение Бренстеда (см. раздел П, становится понятным. Константы, выражающие кислотную силу катализирующих веществ, обычно определяются по отношению к равновесию с какой-нибудь стандартной кислотно-основной системой, как, например, растворитель. Однако, принципиально говоря, их можно определить и через гипотетическое протолитическое равновесие между катализатором и субстратом. Тогда уравнение Бренстеда выражает зависимость между скоростями и константами равновесия ряда сходных реакций. Общую форму соотношения можно вывести, не прибегая [c.50]

Рис. 1. Зависимость между скоростью гидрирования и смещением потенциала при варьировании скорости подачи вещества в реакционный сосуд Катализатор — скелетный № растворитель — 96%-ный этанол 1 — аллило-вый спирт, 5° С 2 — эвгенол, 5° С з — эвгенол, 30° С 4 — акролеин, 5° С

Рис. 4. Зависимость между скоростью гидрирования и смещением потенциала при варьировании количества катализатора Катализатор — скелетный N1, температура — 20 С, растворитель — абсолютный этанол i — гексин-1, 250 кач/мин, 2 — гексин-1, 450 кач/мин 3 — транс-пиперилен, 650 кач/мин

Имеющийся экспериментальный материал не дает четких указаний о зависимости константы скорости реакции при механизме 5 /2 от изменения диэлектрической постоянной. Только в случае образования четвертичных аммониевых оснований (реакция Меншуткина, стр. 236) наблюдается определенная зависимость между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителей (табл. 48) [67]. [c.325]

При деструкции ПВХ в растворах одной из основных причин изменения кинетических параметров процесса является нуклеофильная активация реакции дегидрохлорирования ПВХ. Реализуется 2 Механизм при протекании процесса, при этом имеется линейная зависимость между скоростью термического дегидрохлорирования ПВХ и показателем относительной основности растворителя В см (рис. 5.6) [48-50]. (Величина В см оценивается по сдвигу характеристической полосы ОН фенола сХ = 3600 см в ИК-спектре при взаимодействии с растворителем [51]). Принципиально важно, что скорость процесса дегидрохлорирования ПВХ в растворителях с относительной основностью 5 > 50 см была всегда выше, чем скорость деструкции ПВХ без растворителя, а с Б < 50 см скорость распада ПВХ была всегда меньше, чем при его деструкции без растворителя. Выявленная зависимость НС1 =/(В) описывается уравнением [c.141]

Случаи нарушения прямой зависимости между скоростью испарения растворителей и их температурами кипения связаны с тем, что молекулы жидкости ассоциированы при нормальной температуре. Это вызывает понижение давления пара вещества для данного интервала температур. В то же время такая ассоциация постепенно уменьшается с увеличением температуры [7], [c.332]

Почти столетие назад Меншуткин [42] установил, что химическую реакцию нельзя отделить от среды, в которой она протекает. Уже в те времена он попытался понять зависимость между скоростью реакции и характером растворителя. Но даже и сегодня еще не достигнуто полное понимание этой зависимости и нет точного описания глубоко обоснованной характеристики кинетического эффекта растворителя. [c.196]

Этот процесс очень своеобразен. Его скорость не зависит от интенсивности перемещивания (кинетический режим), энергия активации равна 11 1 ккал/моль (среднее для различных растворителей). Но самое необычное, что скорость растворения в относительно концентрированных растворах (от 0,5 до 4—8 моль/л) не зависит от концентрации и природы кислот, оснований и солей. В области более разбавленных растворов имеет место зависимость между скоростью растворения и концентрацией ионов Н+ или 0Н , но с очень низким показателем порядка реакции 0,1- 0,2. [c.217]

Под действием приложенного к погруженным в раствор электродам электрического напряжения ионы электролита в растворе будут перемещаться, т. е. через раствор начинает идти электрический ток. При движении в растворе ионы испытывают тормозящее действие как со стороны молекул растворителя, так и со стороны расположенных вблизи ионов — ионной атмосферы. Тормозящее действие молекул растворителя в отсутствие ионной атмосферы может быть уподоблено силам трения, действующим на недеформируемый шарик, перемещающийся в сплошной вязкой среде. Зависимость между скоростью движения такого шарика, его размерами и вязкостью среды дается законом Стокса [c.27]

Количественный учет комплексообразования гидроксилсодержащих реагентов с растворителями в реакциях с участием хлорангидридов пытался осуществить Хадсон [90, 91]. Он показал, что замедление реакций алкоголиза хлорангидридов в присутствии малых добавок растворителей, способных к ассоциации со спиртом, объясняется уменьшением концентрации мономерных и само-ассоциированных молекул спирта, которые значительно более активны в реакции, чем соответствующие комплексы спирт — растворитель. На основании количественных данных о степени ассоциации спирта в инертных растворителях Хадсон установил зависимость между скоростью реакции и реальной концентрацией не связанного с растворителем спирта в системе. Наблюдаемое в реакциях хлорангидридов увеличение скорости с ростом концентрации спирта в инертной среде объясняется увеличением концентрации самоассоциированного спирта, который способствует сольватации полярного переходного состояния. [c.340]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Отношение концентраций обеих форм в состоянии равновесия в растворителе равно отношению растворимостей в соответствующей среде, умноженному на константу О. Константа О не зависит от растворителя, но является характерной для данной пары изомеров. Так как устанавливающееся в данном случае равновесие находится в прямой зависимости от скорости взаимного перехода обеих форм, то одновременно устанавливается также зависимость между скоростями изомеризации и растворимостью [35, 36]. В состоянии разреженного газа ацетоуксусный эфир содержит при 0° 63% енола, при 20° 52%, при 180° 14% [37]. В данном случае стремление к енолизации значительно снижается с ростом температуры. [c.303]

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы раствори-телей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза тре/и-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (сплошная линия на рис. 37), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов. [c.120]

Концевая ацетиленовая группа быстро обменивает протон в полярных растворителях в присутствии оснований. Были определены [67, 68] скорости изотопного обмена ацетилена и фенилацетилена в водном растворе. В этой реакции, вероятно, осуществляется общий основной катализ, и каталитическая константа скорости зависит от силы основания, применяемого в качестве катализатора. При измерении скорости методом ЯМР было показано, что обмен фенилацетилена в водном пиридине является реакцией первого порядка как по углеводороду, так и по гидроксильному иону [69], и рассмотрена зависимость между скоростями обмена в водном тре/п-бутиловом спирте и величинами а [70]. Скорости обмена в диметилформамиде дают неудовлетворительную корреляцию с ст-константами Гаммета и с Стх [12]. Вероятно, резонанс не играет существенной роли в стабилизации ацетиленовых карбанионов более предпочтительными кажутся эффекты поля и индуктивный, хотя никаких количественных доказательств нет. [c.30]

НЫХ водных кислотах, и его значение может изменяться при работе с субстратами с резко отличной реакционной способностью. В более систематических сравнениях реакционной способности при обмене обычно используют неводные кислоты, для которых отсутствует информация о значениях величины а. Серьезность такого отсутствия информации проявляется в том, что относительные измерения в различных средах сильно различны, т. е. а действительно чувствительно к природе растворителя. По сравнению с этими неопределенностями малые различия в изотопном эффекте, появляющиеся в результате изменений в субстрате, и результирующая погрешность в точной зависимости между скоростями обмена и протонирования являются несущественными. [c.130]

Далее будут рассмотрены наиболее важные качественные и количественные зависимости между скоростью реакции и типом растворителя [3—8]. Так как скорости радикальных (гомолитических) реакций обычно значительно менее чувствительны к изменению полярности растворителя, чем скорости ионных (гетеролитических) реакций (за исключением реакций с участием ион-радикалов), большинство исследований относится к ионным реакциям. [c.54]

Ни качественная теория Хьюза и Ингольда, ни рассмотренные попытки установить количественную зависимость между скоростью реакции и средой не принимают во внимание общую сольватирующую способность растворителя. Еще важнее то, что они пренебрегают всеми специфическими сольватационными эффектами. Именно в этом прежде всего нужно искать причину отклонения расчетов от эксперимента. [c.71]

Уже в первых кинетических исследованиях полимеризации, инициированной литием в углеводородных растворителях, отмечалось, что при полимеризации стирола [21, 22] и изопрена [43, 137] наблюдается отклонение от пропорциональной зависимости между скоростью роста полимерной [c.365]

Реакционная способность литийорганических соединений в значительной мере определяется природой растворителя, сольватация которым может иметь специфический или неспецифический характер. Наряду с непосредственными кинетическими эффектами, в случае реакций ассоциированных веществ, растворитель может влиять на положение равновесий ассоциации и сольватации. В общем случае нахождение зависимости между скоростью реакции и свойствами среды представляет сложную задачу, так как влияние ее может проявляться через посредство нескольких механизмов взаимодействия с реагирующими веществами. [c.31]

Фиг. 1. Зависимость между скоростью истечения растворителя и кг)эффициентом массопередачи.

Кинетика алкилирования фенантрена пропиленом в присутствии хлористого алюминия была изучена в присутствии других растворителей хлороформа, нитрометана и бензонитрила [130, 91]. Экспериментально найдено, что скорость алкилирования фенантрена возрастает в полярных растворителях, однако прямой зависимости между константой скорости и диэлектрической постоянной растворителя не обнаружено. [c.162]

В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса служат ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константы скорости этой элементарной стадии кр от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной пары, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой. [c.86]

На рис. 3-13 приведена зависимость объемной скорости газа-носителя на входе от времени. Промежуток времени между моментом ввода и открытием линии сброса определяется природой растворителя и анализируемых веществ, объемом камеры испарения, объемом пробы, линейной скоростью газа-носителя и быстротой ввода пробы. Каким образом взаимосвязь этих факторов влияет на продолжительность интервала от момента ввода до открытия линии сброса, можно продемонстрировать на следующем примере. Пусть концентрация н-углеводородов С — С(й в изооктане составляет по 2 10 %. Содержание в 1 мкл — 20 нг. Чувствительность пламенно-ионизационного детектора составляет примерно 1 нг. Объем вкладыша 0,6 мл (длина вкладыша 8 см, утренний диаметр 0,31 мм). Объем парообразной пробы 0,4 мл, разбавление газом-носителем 0,6 мл. [c.41]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Из всего сказанного следует, что сольватирующую способность растворителей, вероятно, лучше описывать не как функцию диэлектрической проницаемости, а как линейную зависимость между энергиями Гиббса. Известно много примеров, когда корреляцию между скоростью реакции и сольватирующей способностью растворителя удавалось удовлетворительно описать с помощью полуэмпирических параметров полярности растворителей (см. гл. 7). [c.291]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Рис. 5. Зависимость между скоростью гидрирования и смещением потенциала катализатора нри варьировании pH среды Катализатор—РЕ, растворитель — универсальный буфер Придо—Уорда в 50%-ном этаноле температура — 25° С а 1 — метилметакрилат 2 — этиловый эфир кротоновой кислоты 3 — этиловый эфир коричной кислоты 4 — виннлацетат 6 — коричный спирт б 1 — стирол 2 — диметилвинилкарбинол 3 — кротиловый спирт 4 — циклогексен б — аллиловый спирт

Стерические факторы. В отличие от протонирования алкилирование азагруппы очень чувствительно к стерическим помехам. Рассмотрим вначале азины. Все авторы, изучавшие кинетику алкилирования 2-замещенных пиридинов, отмечали отсутствие четкой зависимости между скоростью процесса и величинами р/Са [217]. Практически все 2-/ -пиридины, в том числе со-Таблица 5.6. Скорость этилирования пиридина в различных растворителях /V 25 С / Ч [c.134]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

В качестве однотипных катализаторов использовались четыре группы органических оснований катионы с двумя зарядами, элек-тронейтральные молекулы, анионы с одним зарядом и анионы с двумя зарядами. В каждой из этих групп наблюдается линейная зависимость между логарифмом константы скорости разложения нитрамида и логарифмом константы ионизации катализатора в данном растворителе. [c.425]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Учитывая полную диссоциацию сильных электролитов в растворах любых концентраций, можно было бы ожидать, что их электропроводность (молярная) при любых разбавлениях должна быть равна электропроводности при бесконечном разбавлении раствора. Однако этого не наблюдается. Электропроводность уменьшается с ростом концентрации электролита, что может означать усиление взаимодействия между ионами. Вследствие того что число ионов в объеме раствора, содержащем 1 моль электролита, постоянно, концентрационная зависимость электропроводности сильных электролитов может быть объяснена изменением скорости движения ионов между электродами. Чем сильнее ионы взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя, тем меньще скорость их перемещения. Это по-раз-ному сказывается на скоростях прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, и в результате константа равновесия изменяется в зависимости от концентрации ионов диссоциирующего электролита и присутствия посторонних ионов. [c.285]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Растворитель оказывает сильное влияние на согласованный распад, что доказано на примере распада изобутирилпероксида, константа скорости распада которого изменяется от 3 10 в изооктане до 58 10 с в нитробензоле (313 К). Для полярных растворителей выполняется линейная зависимость между %к и (е - 1)/(2е + 1), а для неполярных - между gk и поляризуемостью растворителя. Влияние растворителя на скорость распада связано с полярной структурой переходного состояния [c.251]

Одну из первых таких попыток сделал Димрот в работах, посвященных поиску зависимостей между константой скорости реакции k и растворимостью S реагентов в ряде растворителей [42]. Изучая внутримолекулярную перегруппировку эфиров 5-гидрокси-1-феннл-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты в различных растворителях, он в соответствии с правилом, сформулированным ранее Вант-Гоффом [43], нашел, что константы скорости реакции обратно пропорциональны растворимостям изомеров, т. е. [c.192]

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология