Полимера с растворителем взаимодействие сольватация

В начальной стадии набухания происходит сольватация - энергетическое взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель разрывает часть межмолекулярных связей в полимере и образует с ним свои связи. Сольватированный растворитель, вследствие перестройки его структуры, сжимается, и его плотность увеличивается. Это приводит к контракции объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объемов полимера и растворителя. При этом выделяется теплота - теплота сольватации (теплота набухания), в частности, в случае воды и водных растворов - теплота гидратации, и развивается давление - давление набухания. Степень контракции зависит от природы растворителя и полимера, а также от плотности упаковки последнего. Чем меньше плотность упаковки, тем сильнее выражена контракция, больше теплота сольватации и давление набухания. Дальнейшее набухание с поглощением больших количеств растворителя происходит уже без выделения теплоты. [c.160]

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Для многих систем набухание включает не только диффузию жидкости в полимер, но и сольватацию макромолекул. Обычно при взаимодействии высокомолекулярного вещества с растворителем сольвати-руется не вся макромолекула, а отдельные ее группы. [c.249]

Некоторые растворители могут в определенной степени вызывать сольватацию полимера (первоначальное взаимодействие с полимером). Второй стадией сольватации является растворение. [c.35]

Механизм действия растворителей в процессах крашения в основном сводится к следующему. При наличии растворителя в водной красильной ванне лли тем более при полной замене воды на растворитель происходит сольватация молекул красителей и функциональных групп волокна. Вследствие этого ослабевает эффективность взаимодействия красителя с волокном, снижается сродство его к полимеру и резко возрастает скорость проникновения молекул красителя в волокнистый материал. Этому способствует и увеличение способности волокна к набуханию. Последнее особенно характерно для волокон из синтетических полимеров. [c.241]

Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376]

Вириальные коэффициенты А2, /4з и др. можно рассматривать как меру суммарного взаимодействия между цепями полимера и между макромолекулами полимера и молекулами растворителя. Значение вириальных коэффициентов зависит от степени и характера сольватации полимера растворителем и от состояния полимера в растворе. Так как точность определения осмотического давления ограничена, значение Дз является приблизительным. Второй вириаль-ный коэффициент Лг отражает характер взаимодействия молекул растворителя с макромолекулами полимера [58]. [c.97]

Взаимодействие полярных групп полимера с растворителем при сольватации приводит к значительному уменьшению сил межмолекулярного взаимодействия в полимере, что облегчает дальнейшее его набухание. С ослаблением межмолекулярного взаимодействия появляется возможность более полной реализации гибкости полимерных цепей, вследствие чего набухшие полимеры легче деформируются, Некоторые полимеры, обладающие малой гибкостью цепей, в набухшем состоянии проявляют высокоэластические свойства. [c.87]

Процесс сольватации растворенного полимера возможен в растворе любой концентрации, в результате некоторая часть растворителя оказывается прочно связанной с макромолекулами (не более 0,5 г на 1,0 г полимера), тогда как остальной растворитель энергетически с полимером не взаимодействует. При выделении полимера из раствора удалить из полимера растворитель сольватного слоя Довольно трудно даже в высоком вакууме (остаточный растворитель). [c.70]

Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600]

Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в сольватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий-с полимером. [c.434]

Дифференциальная теплота д = dQ/dm в процессе набухания уменьшается, поскольку вначале идет сольватация по наиболее активным участкам, а затем молярная энергия взаимодействия молекул растворителя с полимером постепенно уменьшается. [c.313]

Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя. Это объясняется тем, что растворитель влияет на форму макромолекул в растворе. В хороших растворителях молекула полимера сольватиро-вана, что придает ей жесткость, и, следовательно, она имеет вытянутую форму. В плохих растворителях сольватация макромолекулы мала и ее отдельные части взаимодействуют друг с другом, в результате макромолекула сворачивается в более или менее плотный клубок (рис. 105). Чем лучше полимер растворяется в данном растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора. [c.257]

Растворение целлюлозы обусловливается доступностью структуры полимера для проникновения молекул растворителя, возможностью нарушения межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозы, стерическими условиями взаимодействия и активностью реакционных центров целлюлозы. В этой части обзора нами будут приведены те сведения из обширного литературного материала, которые, по нашему мнению, важны для прояснения механизма сольватации целлюлозы. [c.364]

Следует подчеркнуть, что набухание — это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен полимер набухает не в любом, а лишь в хорошем растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные — в неполярных (каучук в бензоле). [c.182]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Осаждающая способность ванн. Процесс выделения полимеров из растворов с помощью осадителей в большинстве случаев не связан с какими-либо специфическими взаимодействиями н имеет десольватационную природу. Подтверждением этому является удовлетворительное совпадение результатов расчета чисел сольватации ионов или молекул по данным выделения полимера из раствора с данными, полученными при применении других методов. Другим доказательством, полученным при исследовании ПВС, является наличие корреляции между порогами осаждения полимера электролитами и химическими энергиями гидратации ионов [95]. Специфические взаимодействия в системе полимер — растворитель — осадитель наблюдаются в тех случаях, когда образуются комплексы со значительно более высокой энергией связи, чем это характерно для обычных сольватов, вплоть до химической сшивки макромолекул. Примером может служить образование цинкксантогенатов целлюлозы или поливинилалкогольборатов. [c.60]

Целлюлоза и ее производные способны к сольватации, которая в известных условиях может привести к образованию истинных молекулярных соединений. Степень сольватации зависит от полярности целлюлозного полимера и от стерической доступности поля рных групп. При средних значениях степени сольватации на нее оказывают влияние также относительная величина молекул и их реакционная способность. Растворитель в этих условиях вызывает только набухание внутри решетки, и, следовательно, сольватация ограничивается аморфными участками полимера. Интермакромолекулярные связи могут уменьшать степени сольватации, если силы притяжения полимер— полимер превышают силы взаимодействия полимер—растворитель. В образовании продуктов присоединения участвуют в этом случае только свободные полярные группы макромолекул. Однако, если даже все полярные группы полимера доступны, пространственная структура реагирующих веществ может привести к образованию нестехиометрических комплексов. [c.109]

Соотношением сил ассоциации полимер—полимер и полимер—растворитель частично объясняется изменение растворимости производных целлюлозы в зависимости от степени замещения. Целлюлоза нерастворима в воде вследствие ильн JГO межмолекулярного взаимодействия гидроксильных. групп, которое ослабляется только при сольватации в присутствии сильно ионизированных веществ. Гибкостью макромолекул частично объясняются отличия растворимости целлюлозы, цепи которой относительно мало подвижны , и полимеров типа поливинилового спирта. [c.136]

В растворах полярных полимеров, как указывалось, сольватация является основным фактором, определяющим величину S.H. В растворах неполярных полимеров взаимодействие с растворителем очень невелико (A//sbO) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (ДЯ>0) кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении (XVH1, 1). [c.255]

Спурлии установил, что при незначительной растворяющей способности пластификатора вязкость будет большой. При этом делалось допущение, что между макромолекулами полимера возможно значительное взаимодействие. Фрит , напротив, придерживается мнения, что вследствие вытянутой формы макромолекул в некоторых растворителях степень сольватации в них возрастает, так как при подобной конформации взаимодействие между молекулами растворителя и полимера становится более вероятным. Следовательно, чем лучше растворяется полимер, тем больше вязкость его раствора. Эта точка зрения была подтверждена на системах из неполярных полимеров и полярных растворителей. На примере растворов ацетата целлюлозы в ацетоне установлена необходимость учета ассоциации сольватированных макромолекул. Если ассоциация не нарушается и в разбавленных растворах, то значения г], естественно, должны быть высокими. Однако этот факт еще не доказывает наличия значительных сольватационных сил. [c.351]

На усадку пленок или гелей из ацетопропионата целлюлозы, полученных с применением летучего растворителя, влияет нелетучий пластификатор. Его присутствие снижает конечную величину усадки на тот объем, который он занимает в сжавшейся полимерной сетке. Скорость гелеобразования и величина конечной усадки геля или пленки снижаются по мере того, как пластификатор проникает в полимер и разрушает одну за другой связи между макромолекулами. В плохо совмеш,ающихся пластификаторах полярные группы лишь слабо взаимодействуют с активными центрами эфиров целлюлозы, и поэтому их присутствие почти не изменяет скорость гелеобразования и конечную усадку, происходящую вследствие испарения растворителя. Увеличение концентрации таких пластификаторов не вызывает заметного блокирования межмолекулярных связей в полимере, т. е. конечная усадка сравнительно мало зависит от концентрации пластификатора. Напротив, если силы притяжения между пластификатором и активными центрами макромолекул целлюлозы очень велики, межмолекулярные связи в полимере нарушаются вследствие сольватации. Только после удаления большого количества растворителя становится возможным взаимодействие между макромолекулами целлюлозы и структурообразо-вание. Поэтому усадка пленок, пластифицированных высокоактивным пластификатором, очень мала. [c.364]

Даже небольшая информация о физических свойствах привитых полимеров уже полезна. Поведение разбавленных растворов привитых полимеров указывает на значительную роль взаимодействия между химически различными последовательностями [173]. Эти взаимодействия проявляются в том, что химически различные участки цепи несовместимы друг с другом. С этой точки зрения привитые полимеры аналогичны блок-сополимерам. Интересно отметить, что эффективность этих взаимодействий в разбавленном растворе и, следовательно, конформации и размер макромолекул зависят от природы растворителя. Селективная сольватация одних участков цепи растворителем способствует разделению молекул привитого полимера. Например, если не-сольватированная основная цепь сохраняется в растворе за счет сольватированных ветвей, наблюдается образование мономолекулярной мицеллы [173[. Такие структуры существуют в растворе полидифен и лпропен а, содержащего полистирольные ветви, в смеси диоксана и циклогексана. При большом содержании циклогексана каждая молекула похожа на маленькую частицу геля, окруженного сольватиро-ванными ветвями, которые удерживают ее от выпадения. Образование таких структур сопровождается сильным сжатием полимерных молекул. [c.100]

В двухкомпонентных системах полимер — растворитель могут образовываться достаточно стабильные межмолекулярные физические связи между полимерными цепями и молекулами растворителя (сольватация) и между растворенными макромолекулами (ассоциация). Наиболее характерны эти процессы для соединений, содержащих полярные группы, которые способствуют более интенсивным межмолекулярным взаимодействиям. Тепловое движение нарушает образующиеся контакты, поэтому сольваты и ассоциаты— это временно существующие статистические образования, размеры и продолжительность существования которых снижаются при повышении температуры. [c.70]

В табл. 1 приведены значения [т ], А х и объема макромолекулы (У ) АЦ в изученных растворителях. Данные табл. 1 показывают, что минимальное значение А х реализуется в МК, максимальное - в ацетоне. Величина [Г ] растет в ряду ацетон < ДМСО < ТФУК < МК, что свидетельствует об увеличении проницаемости клубка. Наибольшие значения объема макромолекулы (У ) и [г]] в системе АЦ-МК, очевидно, связаны с возрастанием жесткости цепи за счет интенсивного сольватахщонного взаимодействия макромолекул полимера с растворителем и ослаблением внутримолекулярных связей. В растворах ДМСО и ацетона внутримолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи превалируют над сольватацией, и вследствие этого интенсивность взаимодействия полимер-растворитель и размеры клубков уменьшаются. [c.56]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — %. В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную и энтропийную %8 составляющие [c.210]

В дальнейшем было показано, что сольватация не играет столь важной роли при образовании растворов ВМС. Основной причиной отклонения вязкости растворов ВМС от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных вещестй, является взаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующих структурированные системы (ассоциаты). Эти ассоциаты, естественно, сильно увеличивают вязкость раствора по сравнению с раствором лиофобных коллоидов, где взаимодействием частиц можно пренебречь. При низкой концентрации растворов ВМС вероятность структурирования не так велика, и поэтому для сильно разбавленных растворов может быть использовано уравнение Эйнштейна. При высокой концентрации эти взаимодействия очень велики. Кроме того, так как макромолекулы в растворе находятся в виде клубков, включающих большой объем растворителя, то объем этого растворителя, пространственно связанного с полимером, также следует отнести к объему дисперсной фазы. [c.358]

Как и в любом истинном растворе, в растворах полимеров наблюдается сольватация и ассоцт1ация. Сольватация обусловлена взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, приводящим к относительно прочному их соединению. [c.338]

Растворение.ч, как мы уже сказали, называют само(ЕроизволЬ ный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. Прн самопроизвольном растворе-иин полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растпорителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолеку.ч распад надмолекулярных образований вследствие сольватации н ослабления межмолекулярного взаимодействия отделение предельно [c.400]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]