Меншуткин скорость реакции в растворах

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Развитие теории кислот и оснований (главным образом в работах Бренстеда, Лоури, Измайлова и Льюиса) привело к выводу о том, что по существу все реакции, протекающие по ионному и донорно-акцепторному механизмам, являются каталитическими. Этот вывод относится к реакциям в любой фазе, но Б особенности к процессам, происходящим в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции, в свое время подмеченное Меншуткиным, обусловливается его каталитическим участием в кислотно-основном взаимодействии по Бренстеду и Измайлову (стр. 345), а также в образовании молекулярных соедине- [c.370]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Первое систематическое исследование кинетики и механизма образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 г. H.A. Меншуткиным. Он же установил роль растворителя как важного фактора, определяющего величины констант скоростей реакций в растворах. В результате работ [c.14]

То же самое должно иметь место и при реакции между газообразными компонентами. Как известно, образование таких четвертичных аммониевых солей было изучено Меншуткиным (1890 г.) в ряде растворителей. Наивысшая скорость была замечена в растворе в бензиловом спирте. Однако, поскольку эта скорость превышает скорость в л-гексане меньше, чем в 800 раз, все же остается необъяснимым фактор Р порядка 10- . Нужно заметить, что в этом случае константа скорости реакции больше чем в газовой фазе, так что бензиловый спирт и другие растворители, например ацетон и этиловый спирт, оказывают положительное каталитическое действие. Растворители, вроде четыреххлористого углерода или л-гексана, были названы нормальными , так как все они дают мало отличающиеся от газовой фазы константы скорости данной реакции. [c.193]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Трудно согласиться с утверждением Челинцева Первым, кто выдвинул вопрос о влиянии среды на течение Химических реакций, был Н. А. Меншуткин [196, стр. 5]. Кстати, сам Меншуткин не приписывал себе такого неоправданного приоритета в изучении влияния среды на скорости реакции в органической химии. В 1890 г. Меншуткин писал ...для водных растворов уже установлено, что между водою-растворителем и растворенными в ней веществами имеют место очень разнообразные и сложные воздействия (подчеркнуто мной.— В. К.). Теперь (после работ Меншуткина.— В. К.) оказывается, что и растворы, образованные органическими растворителями, представляются также не просто смешениями [182, стр. 404]. [c.50]

На основе молекулярно-кинетической теории развивалась химическая кинетика. Первыми классическими исследованиями по химической кинетике являются работы Н. А. Меншуткина, начатые в 1877 г. Он проводил реакции в растворах разных растворителей и показал, что скорость реакции зависит от свойств растворителей. Н. А. Меншуткин изуч-ал также зависимость скорости реакции от температуры. [c.6]

Имеются данные, указывающие на то, что переходный комплекс в реакциях образования четвертичных аммониевых солей, протекающих в спиртовых растворах, содержит две молекулы растворителя [45, 46]. Данные получены на основании исследований зависимости скорости реакций от внешнего давления. В этом отношении реакции Меншуткина изучены весьма основательно и могут служить примером использования такого метода в химической кинетике. [c.332]

В 1877 г. Н. А. Меншуткин начал важные исследования по химической кинетике, в которых изучал скорости реакций в растворах в зависимости от концентрации растворителя и температуры- [c.7]

Изучение реакции Меншуткина в замороженных растворах проводили методами потенциометрического титрования и ЯМР. При температуре замерзания раствора скорость реакции скачком увеличивается и продолжает расти с понижением температуры до определенного предела, после которого начинает уменьшаться. Экстремальная зависимость скорости реакции от температуры наблюдалась во всех изученных растворителях. Значения температур, при которых скорость реакции триэтиламина с метилиодидом в замороженном растворе максимальна, приведены ниже [c.202]

Значительное влияние химической природы добавок (концентрации добавок и реагентов близки) на скорость реакций в замороженных растворах также находит свое объяснение в рамках рассматриваемой модели. Действительно, всякая добавка приводит к разбавлению реагентов, увеличивая объем жидкой микрофазы, однако она может существенно влиять и на химические свойства среды в жидкой микрофазе, т. е. в ее присутствии изменяется величина 2 (например, добавка нитробензола в реакции Меншуткина). [c.218]

Для количественного учета влияния добавок необходимо принимать во внимание зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от свойств среды. Связать влияние среды на реакцию Меншуткина в замороженных растворах с изменением в в жидкой микрофазе еж можно следующим образом [484]. Будем [c.218]

В табл. 8.9 приведены также значения энергий активации реакций в замороженных растворах 3ам, рассчитанные из графиков зависимости In ks/[(TQ—Г)/А] от 1/Г. В качестве примера на рис. 8.24 представлена зависимость логарифма н/[( о—Т)/А] от обратной температуры для реакции Меншуткина в бензоле. Видно, что кривая температурной зависимости наблюдаемой константы скорости реакции спрямляется в этих координатах. [c.224]

Константы скорости реакций Меншуткина в растворах галогенпроизводных бензола [c.209]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости й = л моль-сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения [c.176]

Все это привлекало к изучению кинетики большое внимание и способствовало разностороннему исследованию скоростей реакций. В изучении Этих вопросов большую роль сыграли работы Н. А. Меншуткина, который первым систематически исследовал кинетику реакций в растворах, и работы Н. А. Шилова, изучив--шего кинетику сложных (сопряженных) реакций, а также работы других ученых. [c.345]

Л ожно заметить, что обычно (как и для реакции Меншуткина, см. табл. 95) наименьшей бывает скорость в углеводородах, в особенности алифатических затем идут галогенпроизводные и наибольшей скоростью обладают реакции в ке-тонах и спиртах. Это можно связать с различной полярностью и поляризуемостью молекул этих веществ. Для скорости реакции в растворе, несомненно. [c.666]

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей- Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.17]

Следовательно, наличие отрицательного температурного коэффициента в жидкой фазе приводит к тому, что в замороженных растворах наблюдается особенно большой эффект ускорения и существенное расширение температурной области, в которой скорость процесса увеличивается и достигает максимального значения. Температурная область роста скорости реакции в замороженных растворах для бромирования гексена-1 превышает 60 °С. Для остальных изученных реакций она составляла от 10—15 °С (реакция Меншуткина, окисление азотокиснъш радикалом аскорбиновой кислоты) до 30—35 °С (окисление гидразобензола). Таким образом, стимулирование реакций низкими температурами путем проведения их в замороженных растворах особенно эффективно для процессов с участием комплексов. [c.213]

Влияние среды. Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Так, скорости реакций взаимодействия галоидалкилов с третичными аммониевыми основаниями в различных средах различаются на 3—4 порядка. Эти реакции получили название реакций Меншуткина, по имени автора, впервые проведшего обширные исследования влияния растворителя на скорость таких реакций. Например, скорость реакции СгН + + ( гH5)зN-i- (СгН )4М1 в нитробензоле почти в 3000 раз больше, чем в гексане. Скорости многих реакций зависят от состава смешанных растворителей, присутствия электролитов, pH растворов и др. [c.530]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Оказалось, что скорость этой реакции в бенаиловом спирте в 742 раза больше, чем в гексане. Для одпой п той же реакции, — писал Меншуткин в 1887 г., — как оказывается, скорость... может меняться, и в очень широких пределах оттого, будет ли реакция введена в том или другом индифферентном растворителе. Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным . В. Нернст высоко оценил данные работы Н. А. Меншуткипа. По его словам, очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя был впервые подробно изучен П. Меншуткиным [c.344]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

В противоположность этим наблюдениям ученик Меншуткина Омелянский обнаружил при взаимодействии триэтиламина с иодистым этилом в ацетоне и при реакции изобутилового спирта с уксусным ангидридам в бензоле [187], что скорости реакций с разбавлением падают, а произведение константы скорости на объем раствора увеличивается, достигая постоянного значения только при больших разбавлениях (при и>80) (табл. 11). Поэтому закон действующих масс во всей строгости. .. приложим лишь при сравнительно больших разбавлениях..., когда растворитель является индифферентным, играя роль лишь простого механического разбавления [187, стр. 659]. К сожалению, STO ценное замечание не получило характера широкого обобщения ни у Омелянского, ни в аналогичной работе немецкого химика Рамсберга [188]. [c.48]

При химических превращениях в растворах большое влияние на течение эеакции и ее скорость оказывает растворитель, молекулы которого активно участвуют в процессе. Еще в 1887 г. Н. А. Меншуткин писал ...Для одной и той же эеакции скорость реакции может меняться, и в широких пределах, от того, будет т реакция ведена в том или другом растворителе. Влияние среды, в которой со-зершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято выражаться,. химиче- ки индифферентна, оказывается огромным нельзя отделить химическое воздейст-зие от среды, в которой оно протекает [16] в большинстве случаев, однако, уча- тие растворителя в схемах процессов не отражают. [c.245]

Влияние давления на скорость реакций Меншуткина было также предметом исследования Хейтмана, Шмидта и Хартмана [44], изучивших скорость взаимодействия о)-бромацетофенона с а-пиколином в 9 растворителях при давлениях до 500 атм. Авторы считают, что в указанном интервале давлений величина Аи+ остается постоянной в пределах точности их кинетических измерений как и в работах М. Г. ]Гоникберга, В. М. Жулина и Б. С. Элья-нова, посвященных изучению реакции пиридина с иодистым этилом в полярных растворителях, наибольшая отрицательная величина Аи+ наблюдалась в растворе ацетона (—30,2 см /моль), а наименьшая —в растворе нитробензола (—21,1 см моль). [c.213]

В развитии химической кинетики различают два направления. Одно из них, так называемая формальная кинетика (иногда ее называют классической кинетикой). В ней скорости реакции в различные моменты времени считаются обусловленными чисто физическими факторами. Начало развития этого направления положено работами Гульдберга и Вааге (1867 г.) и открытием ими закона действующих масс, количественно выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. В дальнейшем обширные систематические исследования кинетики химических реакций в растворах были проведены крупнейшим русским ученым Н. А. Меншуткиным (1882—1890 гг). [c.165]

В жидкой фазе скорость взаимодействия триэтиламина и мети-лиодида убывает в ряду нитробензол>д иоксан>бензол>вода >четыреххлористый углерод >циклогексан (табл. 8.7). Для сравнения в табл. 8.7 приведены константы скорости реакции Меншуткина в жидких и замороженных растворах. [c.213]

Наряду с этим многие очень медленные бимолекулярные реакции в растворах имеют скорость, сильно зависящую от природы растворителя. Классическим примером таких реакций может служить изученная Меншуткиным реакция между иодистым алкилом и триал-киламином с образованием иодистого тетраэтиламмония [c.352]

Неорганические соли действуют, как и органические добавки, т. е. увеличивают объем жидкой микрофазы, разбавляя реагенты. Чем больше концентрация добавленной соли, тем меньше скорость процесса. Существенное отличие влияния неорганических солей от влияния других добавок связано, по-видимому, с наличием зарядов у анионов и катионов. Действие в растворах электростатических сил может вызывать различные эффекты. Аномальное влияние сульфата натрия на скорость реакции Меншуткина связано, вероятно, с тем, что в его присутствии происходит разделение раствора в жидкой микрофазе на органическую фазу (реагенты) и неорганическую (реагенты, вода, соль). Триэтиламин и метилиодид замерзают при температурах —115 и —64 °С соответственно. В замороженных растворах СН31 и ( 2H5)3N в бензоле, СС14 и других растворителях присутствие жидкой микрофазы обнаруживается при температурах порядка —100 °С (см. рис. 8.6). Кроме того, [c.215]

Следует ожидать, что зависимость скорости реакции Меншут-кина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы должна быть качественно такой же, как и в жидкой фазе. В ряде растворителей для реакции Меншуткина в жидкой фазе с некоторыми ограничениями выполняется уравнение Кирквуда [600, 601]. Рис. 8.23 иллюстрирует, что зависимость наблюдаемой константы скорости реакции Меншуткина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы подчиняется уравнению Кирквуда. Запишем это уравнение, учитывая только член, явно зависящий от диэлектрической проницаемости [c.221]

Константы скорости реакций Меншуткина в растворах галогенпроиз водных бензола. ............................. [c.6]

Теплица утл Константы скорости (в л/(сек моль)] некоторых реакций Меншуткина, протекаюших в растворе производных бензола [c.330]

В 1867 г. после работ Н. И. Бекетова шведскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действия масс. Впоследствии Я. Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей, Н. А. Меншуткиным (1887) исследована кинетика химических реакцин в растворах и выяснена роль растворителя С. Аррениусом разработана теория электролитической диссоциации (1887) и исследовано влияние температуры на скорость химических реакций (1889). [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология