Изменение энергии активации с увеличением заполнения

При дальнейшем увеличении содержания марганца, по еще внутри области существования а-фазы смешанных кристаллов, имеет место переход в область, где форма и относительное расположение -орбиталей изменяются. Это приводит к расщеплению уровней [34] и заполнению -зоны активного матричного компонента (никеля или палладия) валентными электронами марганца [35—37]. Значения здесь уменьшаются, но изменения энергии активации не очень велики. [c.27]

Изменение энергии активации с увеличением заполнения [c.147]

Если рассматривать возможные изменения активности таких сплавов с точки зрения заполнения -зоны, то должны наблюдаться довольно простые закономерности. Металлы восьмой группы (Р1, Рс1, N1) содержат в -зоне в расчете на один атом - 0,6 дырки. По мере прибавления металла 16 группы эти дырки постепенно заполняются вследствие перехода в -зону внешнего -электрона металла. В результате количество дырок в -зоне должно линейно уменьшаться с увеличением процентного содержания Си, Ag, Ли. Также линейно должна изменяться каталитическая активность при некоторой критической концентрации металла 16 группы -зона полностью заполняется и в этой точке должно наблюдаться резкое изменение активности, увеличение энергии активации реакции и уменьшение магнитного момента насыщения до нуля. [c.153]

Наличие дополнительной поверхности, вероятно, инициирует более ранний обрыв цепи радикально-цепного механизма, что приводит к уменьшению длины цепи и смещению радикально-цепного механизма в сторону радикального. Влияние поверхности наблюдается и в проточном режиме. Так, увеличение степени заполнения реактора горелой породой (с 10 до 100%), при прочих одинаковых условиях, также приводит к росту кажущейся энергии активации (с 193 до 314 кДж/моль). Такой же характер изменения кажущейся энергии активации наблюдается и при переходе с гомогенного пиролиза к термоконтактному пиролизу на кварце - энергия активации увеличивается с 210 до 266 кДж/моль (см. таблицу 2). [c.15]

Можно, в частности, полагать, что изменение наблюдаемого порядка реакции (т. е. изменение вида кинетического уравнения процесса) при введении добавки окиси калия или смеси ее с окисью алюминия обусловлено изменением механизма реакции гидрирования карбида железа или сменой лимитирующей стадии процесса. Сразу же надо указать на возможность альтернативной трактовки этих данных, основанной на влиянии добавки на концентрации промежуточных форм (например, на степень заполнения поверхности адсорбированным водородом). Изменение значения наблюдаемой энергии активации имеют в этом плане относительно меньшее значение. Зато неизменность наблюдаемого порядка реакции при введении, окиси алюминий позволяет практически однозначно заключить, что механизм реакции гидрирования карбида железа не претерпевает существенных изменений, формально действие окиси алюминия можно назвать каталитическим, однако природу такого влияния трудно себе представить. Можно лишь полагать, что увеличение реакционной способности карбида железа и снижение наблюдаемой энергии активации реакции гидрирования карбида железа обусловлено изменением дефектной структуры исходных восстановленных образцов железа, отмечавшимся в главе 6 (см. табл. 6.6.). [c.200]

Определение начальных теплот хемосорбции кислорода расчетным путем позволило установить величину энергии активации процесса на свободной поверхности, которая оказалась близкой к нулю. Рост энергий активации является причиной уменьшения скорости адсорбции при увеличении заполнения поверхности кислородом, причем сначала кислород адсорбируется в молекулярной форме, а затем часть его диссоциирует на атомы. Изменение кинетики адсорбции может быть объяснено существованием на поверхности двух форм кислорода или изменением валентности поверхностных атомов металла. [c.45]

Б табл. И приведено изменение энергии активации сорбции кислорода на хромите магния в зависимости от заполнения. С увеличением заполнения по кислороду с 12 до 20% энергия активации увеличивается с 8 до 25 ккалЫолъ. Степени заполнения поверхности при давлении 2 мм рт. ст. также невелики. [c.40]

Исследована хемосорбция кислорода иа серебряном порошке при приблизительно постоянном давлении 2,5—2,8-10 мм рт. ст. при 23, 100 и 200°С. Одновременно измерялось изменение контактной разности потенциалов. Кинетика адсорбции при заполнениях, ие превышающих 9-10 2 (23° С), 10-10 (100°С) и 13,5- ИГ (200°С), описывается уравнением Зельдовича — Рогинского. Начальные скорости адсорбции, рассчитанные по этому уравнению, не растут с температурой, что позволяет считать энергию активации адсорбции на свободной поверхности близкой к нулю. Стерический фактор составляет 10 —10 . Увеличение энергии активации с заполнением поверхности примерно одинаково для всех температур. Прн заполнениях, превышающих указанные выше, кинетика адсорбции описывается уравнением типа Бенхема. Произведено сопоставление изменения энергии активации адсорбции с соответствующими изменениями работы выхода. [c.349]

Из такого противоречивого поведения нашего катализатора можно Сделать только один вывод. Очевидно, зависимость между Е ш Q нелинейна. При малых энергиях активации (и, следовательно, при малых теплотах адсорбции, которым соответствуют большие давления) Q свяаано с Е резкой зависимостью (рис. 34). С ростом энергии активации эта зависимость становится более слабой и, наконец, при самых больших Е (т. е. самых больших Q и самых малых давлениях) она практически исчезает. Поэтому при малых давлениях поверхность ведет себя, как не обладающая функциональной связью между Е и Q, при больших давлениях, наоборот, проявляется симбатность этих величин. При более внимательном рассмотрении рис. 29 видно, что графики, изображенные на нем, подтверждают сделанное только что предположение. Действительно, величины сдвигов начальных участков кривых р ( ), снятых при разных температурах, уменьшаются с увеличением последних, ВТО время как при линейной зависимости между Е vi Q они должны были бы оставаться пропорциональными величине изменения температуры ДГ. Последнее вытекает из следующих соображений. Величина заполнения поверхности необратимо адсорбированным метанолом определяется кинетикой его десорбции. Чем выше температура, тем быстрее десорбция и тем меньшее количество необратимо адсорбированного спирта останется на поверхности. Согласно теории, величина заполнения при этом выразится уравнением [c.334]

При выводе уравнений скорости реакций, протекающих с участием или с образованием адсорбированных частиц, надо учитывать возможность различия энергии активации на разных участках поверхности, связанную с энергетической неоднородностью поверхности и взаимодействием адсорбированных частиц. М. И. Темкин подробно разобрал частный случай равномерно неоднородной поверхности при средних заполнениях, для которой равновесие адсорбции выражается логарифмической изотермой . Исходя из аналогии с известным соотношением Брёнстеда о линейной связи между тепловыми эффектами и энергиями активации аналогичных реакций, М. И. Темкин предположил, что энергия активации адсорбции уменьшается с увеличением теплоты адсорбции, причем ее изменение составляет постоянную долю а от изменения теплоты адсорбции. [c.61]

X ехр (AE/RT), изменение вязкости с температурой также зависит от градиента скорости сдвига. Энергия активации Е, измеренная с помощью обычного ротационного вискозиметра, находится в пределах 14,2—29,3 кДж/моль (для базовых масел АЕ при 41,0 кДж/моль) [12.64]. Она увеличивается с градиентом скорости сдвига и приближается к значению для базового масла. Температурная зависимость эффективной вязкости т]зф пластичных смазок характеризует данный тип смазки, она может быть определена по ASTM D 3232 (измерение крутящего момента треножника, вращающегося с малой скоростью в зазоре, заполненном смазкой, как функцию температуры) (рис. 179) [12.65]. Резкие изменения эффективной вязкости с температурой, которые иногда наблюдаются, связаны с изменениями структуры смазки вследствие фазовых переходов и/или химических реакций. Эти изменения сопровождаются затвердеванием, размягчением, ожижением, сохранением незаплывающих канавок в измеряемом зазоре, вздутием вследствие выделения газов и т. д. Величина 11дф снижается также по мере увеличения продолжительности сдвига. Эти изменения эффективной вязкости, связанные со сдвигом, специфичны для данного процесса получения смазки или данного материала, например натриевые смазки имеют меньший предел прочности при сдвиге, чем литиевые смазки. [c.430]

Как показано в докладе, при степени заполнения поверхности кислородом значительно меньше монослойной, энергия активации адсорбции становится ниже 11,7 ккал/ моль. Таким 0бра,90м, при увеличении соотношения На Oj в реагируюш,ей смеси кажущаяся энергия активации должна увеличиваться от 8,5 до 11,7 ккал/молъ и при соотношении На Оа = 8 -I- 10 должна проходить через максимум. При проведении стационарного окисления водорода иа золоте кажущаяся энергия активации реакции тоже должна меняться ири изменении соотношения Hg 0 . Однако мы ие имеем данных для количественных выводов. Соответствующие опыты сейчас проводятся. [c.79]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология