Спин-спиновое взаимодействие и химическое строение

Ядерный магнитный резонанс дает возможность определять не только число различных типов протонов в молекуле органического соединения, но также и их взаимное расположение, т. е. химическое строение вещества. Это оказывается возможным благодаря явлению спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в виде сверхтонкого расщепления линий в спектре ЯМР на компоненты. [c.75]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Сведения о вицинальных константах спин-спинового взаимодействия и об их взаимосвязи с химическим строением весьма обширны. В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина /, знак которой, как ранее было установлено, всегда положителен, в основном определяется четырьмя факторами 1) двугранным углом ф между рассматриваемыми С—Н-связями (а) 2) длиной связи (5) 3) валентными углами 0 и 0 (в) 4) электроотрицательностью заместителя К во фрагменте Н—С—С—Н (г). [c.121]

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- [c.28]

СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА И КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СО СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ [c.79]

В результате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны имеет место спин-спиновое расщепление, которое также позволяет получить информацию о строении вещества. При этом вместо одного сигнала, соответствующего химическому сдвигу протона, появляется несколько сигналов. Расстояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спинового взаимодействия и выражается в герцах. [c.66]

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Группы пиков на рис. 9.3-1 обладают характеристической структурой квадруплет, синглет и триплет (слева направо). Кроме того, мы видим, что внутри квадруплета и триплета пики равноудалены друг от друга. Расщепление на характеристические мультиплеты вызвано взаимодействием между ядерными магнитными диполями, разделенными малым количеством химических связей. Этот эффект называется спин-спиновым взаимодействием и характеризуется константой спин-спинового взаимодействия. Эта константа представляет собой второй спектральный параметр. В ней содержится информация, которая помогает оценить строение, конфигурацию и конформацию молекулы. [c.202]

Расшифруйте с указанием химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия спектр ПМР кетона С НюО (рис. 4.50) и определите его строение. [c.109]

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Изучение эффектов ХПЭ может дать уникальную информацию о механизме химических реакций. Особенно важно то, что эффект ХПЭ прямо отражает спин-спиновые взаимодействия неспаренных электронов (обменное и диполь-дипольное). В следующей лекции излагается применение ХПЭ для изучения строения реакционного центра и кинетики переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза. [c.104]

Мы заканчиваем это обсуждение, как и в случае химического сдвига, общим обзором зависимости спин-спинового взаимодействия Н — Н от строения. С этой целью в табл. 11.2 приведены [c.58]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Таким образом информация ЯМР спектров обусловлена наличием таких явлений, как химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, связанных со строением молекул. Высокая разрешающая способность и чувствительность ЯМР спектров к тончайшим изменениям структуры позволяют определять как химическое строение, так и конфигурацию и конформацию молекул и проводить идентификацию сложных соединений. ЯМР спектроскопия позволяет проводить абсолютные количественные определения без предварительной калибровки. Все современные приборы ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими измерять интенсивность любого сигнала, даже сложного мультиплета. Использование ЭВМ для целей ЯМР анализа открывает широкие возможности автоматизации процесса измерений и обсчета спектров. [c.372]

СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ [c.114]

Итак, протон каждого сорта должен иметь свой собственный химический сдвиг. На очень большом числе примеров было показано, что протоны изоструктурных фрагментов разных молекул дают резонансные сигналы в постоянной узкой области спектра. Это позволяет использовать данные ЯМР для суждения о строении молекул. Большую помощь при расшифровке спектров оказывает определение интенсивности линий и анализ тонкой структуры линий, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. [c.600]

Однако нас интересует использование различных методов главным образом для исследования структуры молекул и их электронного строения. В случае всех спектроскопических методов первой проблемой, которая возникает при этом, является отнесение линий и полос — причем существование такой проблемы не всегда достаточно подчеркивается в обычных руководствах. Так, начинающие исследователи часто полагают, что спектральный прибор позволяет не только снять спектр, но и получить его подробную интерпретацию. В действительности же, если дело не сводится к установлению самых простых общих закономерностей, отнесение возможно только на основе какой-либо теоретической модели. Например, обсуждение спектров ЯМР проводят с помощью представлений о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия при интерпретации ИК-спектров иногда можно ограничиться отнесением, основанным на известных данных о групповых частотах, тогда как электронные спектры комплексов переходных металлов [c.399]

Рассмотрев во второй главе резонансные сигналы наиболее часто встречающихся типов метильных групп, мы можем теперь в гл. 3 и 4 обсудить такие метиленовые и метиновые протоны стероидного скелета, которые вследствие своей близости к функциональным группам претерпевают парамагнитный сдвиг и поэтому появляются в более слабом поле, чем метиленовое возвышение . Олефиновые протоны (=С—н) будут рассматриваться также в гл. 4. Протоны, резонансные сигналы которых находятся в слабом поле, часто бывают окружены геминальными и вицинальными протонами, в результате чего расщепление сигналов в слабом поле имеет характерный вид. Наблюдаемая картина спин-спинового взаимодействия зависит от числа, расстояния и симметрии соседних протонов. Поэтому правильная интерпретация этих данных имеет громадное значение для определения строения молекул. Следуя Бернстейну, Поплу и Шнейдеру [1], мы обозначим неэквивалентные протоны, разделенные небольшим химическим сдвигом, буквами А и В, тогда как третий протон, отделенный от А и В большим химическим сдвигом, обозначим буквой X. Используя такой способ обозначения, мы рассмотрим в этой и следующей главах имеющие большое значение системы АВ и АВХ и особенно подробно остановимся на них в разд. 2 гл. 3. [c.61]

Ценную информацию о строении органических соединений можно получить не только на основании величин химических сдвигов, но и из характера спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в расщеплении сигналов. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Если имеется система двух неэквивалентных протонов Нд и Н2, то информация о состоянии спина протона Нд передается через валентные электроны протону Н и наоборот. В магнитном поле ядра со спином могут находиться в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по направлению поля и против него. Каждое из этих состояний вносит свой вклад в приложенное внешнее магнитное поле. Рассматриваемые ядра, следовательно, находятся под влиянием двух локальных полей одного, уменьшенного по сравнению с Нц, и другого, увеличенного на такую же величину. Поэтому вместо одного сигнала протона Н в спектре появятся два сигнала. Сигнал протона Нд также появится в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета характеризует энергию спин-спинового взаимодействия ядер и называется константой спин-спинового взаимодействия (рис. 37). [c.54]

Анализ спектров высокого разрешения может дать информацию о величинах химических сдвигов эквивалентных ядер в молекуле относительно сигнала эталонного вещества, о величинах констант спин-спинового взаимодействия между неэквивалентными группами и об относительных числах эквивалентных ядер в каждой группе. По этим данным можно сделать заключение о структуре и химическом строении изучаемого вещества. [c.139]

В некоторых случаях удается установить строение органического соединения по его брутто-формуле и спектру ЯМР. Для этого первоначально предложенную на основании брутто-формулы, интенсивностей пиков и характера спин-спиновых взаимодействий формулу проверяют по таблице химических сдвигов (см. табл. 3-1). Если в спектре наблюдаются сложные спин-спиновые взаимодействия, то целесообразно провести их математический анализ. [c.149]

Хотя при идентификации строения важны не только данные по химическим сдвигам и количеству соответствующих протонов, но и данные по константам спин-спинового взаимодействия, из-за ограниченного объема главы они указаны не всегда. Обычно в спектрах ПМР красителей, содержащих бензольные кольца, константы спин-спинового взаимодействия для орго-протонов составляют около 7—10, для мета—около 1—3, а для пара-протонов — менее [c.223]

Наиболее важными параметрами спектров ЯМР являются химические сдвиги б и константы спин-спинового взаимодействия магнитных ядер (/), входящих в состав исследуемых веществ. Эти спектральные характеристики весьма чувствительны к изменению электронного строения молекул. Благодаря этому параметры б и / ЭДА-комплексов позволяют получать сведения об изменениях в распределении электронной плотности, состоянии гибридизации и степени ионности связей в молекулах при комплексообразовании. [c.132]

Какое строение имеет лутидин(диметилпиридин), слабопольная часть спектра ПМР которого приведена на рис. 3.74 Вычислите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов. [c.159]

Зависимость химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия от строения фторарил- и фторалкилсиланов была прослежена таюке в работах [63, 88—92] на примере ядер Р, С и др. Расчетные и экспериментальные химические сдвиги для бтр трифторхлорпропилсиланов [91] при этом достаточно удовлетворительно совпали. [c.23]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Вычисляте химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в сульфоне СзН4028 из спектра ПМР (рис. 4.52) и установите его строение. [c.115]

Расшифруйте изображенные на рис. 4.63 спектры ПМР 3-цианотиофена (а), хлорангидрида тиофен-2-карбоновой кислоты (б) и аминотиофена (в). Строение последнего установите путем сопоставления химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия с соответствующими величинами, найденными из спектров а и б. [c.115]

Определите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в спектре ПМР соединения СзНвВг и установите его строение (рис. 4.67). [c.115]

Использование метода ЯМР для определения характеристик молекулярных комплексов основано на изменении параметров спектра ЯМР, таких, как ХС, константа спин-спинового взаимодействия, время Т и Т%ъ процессе комплексообразования, а также на большой чувствительности метода к временным процессам в системах ассоциирующих веществ. Основным экспериментальным параметром в исследованпн процессов самоассоциа-ции и ассоциации молекул в методе ЯМР является химический сдвиг. Рассмотрим, как нз данных измерений величин химических сдвигов ядер взаимодействующих молекул может быть получена информация о строении и характеристиках молекулярных комплексов в растворах. [c.99]

В этом разделе мы обсудим корреляции между константам спин-спинового взаимодействия Н—Н и химическим строением Общий обзор этой темы уже был дан в конце гл. II в табл.II.2 При дальнейшем детальном обсуждении различных типов спин спиновых взаимодействий мы будем использовать классифика цию, указывающую число связей между связанными ядрами Мы будем различать геминальное, вицинальное и дальне спин-спиновое взаимодействие, если связанные ядра разделен двумя, тремя или большим числом связей соответственн( [c.114]

Расстояния между линиями мультиплета, выраженные в герцах, называются константами спин-спинового взаимодействия и обозна-чиют я буквой У. Значения J обычно очень невелики (всего несколько герц), но доставляют очень важную информацию о химическом строении и пространственных особенностях молекулы. Так, например, [c.63]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если отношение /г /АУгз>-0,15, где 1ц — константа спин-спинового взаимодействия, а Ау — разность химических сдвигов протоно1в I и у. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3 — 1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух- и трехспиновУх систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литера-туры. [c.112]

Какое строение имеет нитрил состава С4Н4ЫВг, спектр ПМР которого приведен на рис, 3,63 Вычислите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов. [c.151]

Расшифруйте спектр ПМР аминотиофена (рие 3.77) и установите его строение путем Сопоставления химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в нем с соответствующими величинами, вычисленными из спектров ПМР 3-цианотиофена (задача 61) и хлорангидрида тиофен-2-карбоновой кислоты (задача 62). [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология