Сольватация активированного комплекса

Скорость реакции может изменяться также за счет сольватации исходных веществ или активированного комплекса. При сольватации исходных веществ энергия активации реакции возрастает (т. е. скорость убывает), при сольватации активированного комплекса энергия активации убывает, т. е. скорость реакции возрастает. [c.343]

В рамках теории абсолютных скоростей реакций проблема количественной оценки индуцированного растворителем изменения константы скорости реакции А+В= = (AB) -> +D [см. уравнение (5.1) в разд. 5.1] сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации активированного комплекса (АВ) и реагентов А и В [см. уравнение (5.75)] [28]. [c.273]

Проблема сольватации активированных -комплексов, которые образуются в протекающих по различным механизмам реакциях замещения второго порядка с различными ЙХ и V , подробно обсуждена в работах [6, 23, 291]. [c.314]

В таком случае сольватация реагентов мало отличается от сольватации активированного комплекса. Поэтому влияние растворителя на мало. . [c.146]

ВОЗМОЖНО, обусловлено существенным понижением энтропии активации перэфиров, связанным со значительным изменением степени сольватации активированного комплекса по сравнению с исходным соединением. Можно считать, что этот факт является также подтверждением ионного механизма перегруппировки перэфиров. [c.258]

По мнению Амиса [5], данные по реакции электронного обмена можно объяснить, предполагая, что перенос электрона между реагентами осуществляется мостиковым механизмом и что здесь происходит избирательная сольватация активированного комплекса компонентой растворителя с более высоки.ми диэлектрическими свойствами в условиях полного диэлектрического насыщения. Эта теория более подробно будет рассмотрена позднее. [c.90]

Разница в степени сольватации активированного комплекса и реагентов должна наблюдаться, если имели место адекватные изменения полярности [c.159]

Хотя активационные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее часто осложнения вносит влияние растворителя. Увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями может приводить к отрицательным значениям энтропии активации даже в случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя, В то же время энтальпия активации при увеличении сольватации будет уменьшаться. В связи с этим использование параметров активации для характеристики механизмов реакций в растворах требует осторожности и подробного анализа эффектов растворителя в каждом отдельном случае. [c.220]

Несмотря на то что имеется ряд теорий, объясняющих эффект Бейкера — Натана, не так легко понять, почему он не проявляется Ёо всех случаях. Следует отметить, что для реакций с обычным порядком влияния алкильных групп характерна относительно малая чувствительность к эффекту смещения электронов, т. е. малая величина р (задача 2). В этом случае не следует привлекать гипотезу о смещении электронов за счет сверхсопряжения вместо представления о пространственных препятствиях при сольватации активированного комплекса. [c.55]

Ниже будет рассмотрено влияние давления на скорость гомолитических жидкофазных реакций, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов. Сольватация активированных комплексов усложняет анализ экспериментальных данных и требует специального рассмотрения, которое будет проведено в следующей главе. [c.170]

Рассмотрим производную от выражения в квадратных скобках правой части (II.59). Можно предположить, что эта производная — положительна. Такое предположение было бы очевидным, если бы сопоставлялось сжатие несольватированного активированного комплекса и исходных реагентов известно, что в гомолитических реакциях абсолютная величина объемного эффекта активации уменьшается нри увеличении давления. В случае сольватации активированного комплекса указанное предположение становится менее очевидным однако, по-видимому, сжимаемость сольватной оболочки невелика. Из (11.59) следует [c.212]

Обратимся теперь к рассмотрению влияния пространственной затрудненности реакции на величину объемного эффекта сольватации активированного комплекса. Из уравнений (1.63) [1.67] и (11.57) следует, что объемный эффект сольватации уменьшается [c.276]

Обратная картина наблюдается для перекиси третичного бутила в растворе бензола, кумола и три-н-бутиламина она распадается несколько быстрее ( Ig к = 15,63-37,2/0), при 125° к = 1,5 10 [43, чем в газовой фазе, где Ig к = 16,505 - 38,1/0, при 125 к I.U IO" [50], Ig к =- 15,845 - 38,0/6, при 125° к = 0,8-10- [207], Ig к 14,78 - 36,0/0, при 125° к = 1,0 10 [208]. Ускорение распада полярной молекулы в растворе по сравнению с газовой фазой можно объяснить более сильной сольватацией активированного комплекса по сравнению с исходным состоянием полярными (или легко поляризующиеся) молекулами растворителя. [c.83]

Осуществление реакции через ряд последовательных стадий влияет на энергию активации суммарного процесса. Образование в результате межмолекулярного взаимодействия нестойких, вероятно, сильно сольватированных экзотермических молекулярных комплексов, близких по своей структуре к переходному состоянию, уменьшает, согласно теории абсолютных скоростей реакций, эффективную величину энергии активации на величину теплоты сольватации активированного комплекса. В случае существования ас-социатов этот эффект будет весьма значительным и может сильно [c.128]

Эффектом сольватации активированного комплекса можно объяснить аномально высокую скорость реакции типа Меншуткина в нитробензоле, как это видно из табл. 47. Выше уже было отмечено, что при соединении галоидного алкила с третичным амином активированный комплекс, несомненно, похож на продукт реакции. Поэтому в таком растворителе, как нитробензол, он, вероятно, сильно сольватирован, в то время как исходные вещества не сольватированы. Если отвлечься от возможного изменения коэфициента активности, то следует ожидать, что скорость рассматриваемой реакции в нитробензоле будет высокой. [c.402]

Первый. 5.1. Z — —-—5.2. Нредэкспопс1ип1альпый множитель в уравнении Аррениуса — это произведение стерического множителя на фактор соударений А = Рга. 5.3. Фотохимическая реакция может иметь 1-й порядок при малом поглош,ении света реакционной средой. 5.4. Энергия активации в растворе по сравнению с энергией активации реакции в газовой среде мон<ет уменьшаться, увеличиваться или не меняться в зависимости от соотношения между тепло-тами сольватации активированного комплекса и исходных вегцеств. [c.111]

Изменение энергии активации при сольватации активированного комплекса приведено на рис. 13. Максимум потенциального барьера при сольватации активированного комплекса понижается на АЯ — теплоту сольватации. Энергия активации 2 для сольватиро-ванного комплекса ниже Е — энергии а1ктивации в отсутствие сольватации. Если отсутствует влияние других факторов, сольватация активированного комплекса должна приводить к увеличению скорости реакции. [c.101]

I —. энергетический барьер реакции при отсутствии сольватации активиров днного комплекса 2 — энергетический барьер при сольватации активированного комплекса [c.101]

Рнс. 5.2. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции в трек различных растворителях I, II и III (ср. рис. 5.1) а —реакция с неоольватированным (растворитель ) и сольватированным (растворитель II) активированным комплексом (преимущественная сольватация активированного комплекса) б — реакция с неоольватированными (растворитель I) и соль-ватированными (растворитель III) реагентами (преимущественная сольватация реагентов). Обозначения-. и АОщ — стандартные молярные энергии Гиббса активации в растворителях I, II и III соответственно [c.190]

Из всего сказанного следует, что в растворе степень устойчивости активированного комплекса в 5м2-реакции определяет не только природа реагентов и X, но и природа растворителя. Более эффективная сольватация активированного комплекса SN2-peaкций типа II растворителями, являющимися мощны-ны донорами или акцепторами электронных пар, приведет к снижению его устойчивости. Значит, перенос такого активированного комплекса из раствора в газовую фазу, сопровождающийся утратой сольватации, стабилизирующей разделение зарядов, приведет к повышению его устойчивости см. также работу [499]. [c.217]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

Это обстоятельство должно обусловить сольватацию активированного комплекса молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватной оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. Таким образом, значение в рассмотренной реакции будет отрицательным, и при наличии одного лишь сольватацнонного эффекта реакция должна была бы ускоряться давлением. [c.199]

Представляет интерес сопоставить сольватацию активированных комплексов и продуктов реакций Меншуткина. Такое сопоставление было проведено М. Г. Гоникбергом, Б. М. Жулиным и Б. С. Эльяновым [22, 31, 32], по величинам сжатия при образовании одного моля активированного комплекса и одного моля продукта реакции пиридина с иодистым этилом в различных растворителях. Результаты этого исследования (см. также [35, 36]) показали, что активированный комплекс сольватирован значительно меньше, чем ионы продукта реакции — иодистого М-этил-пиридиния. Этот вывод опровергает существовавшее мнение [37, 38, что переходное состояние в реакциях Меншуткина почти так же сольватировано, как ионы продукта реакции. В качестве доказательства этого ошибочного положения обычно приводились неточные данные [39] о близком совпадении величин энтропии активации А5+ и общего изменения энтропии А5 при реакции диметиланилина с иодистым метилом в нитробензоле. Однако анализ всех имевшихся данных о равновесии и кинетике реакций Меншуткина, проведенный Я. К- Сыркиным и М. А. Губаревой [401, показал, что в действительности энтропия активации отличается от общего изменения энтропии при реакции [c.210]

При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179]

В случае, если взаимодействуют ионы одного знака, активированный комплекс будет иметь более высокий заряд. Это обеспечивает большую сольватаци активированного комплекса,чем двух отдельных ионов. В результате при переходе от исходных реагентов к активированному комплексу произойдет дополнительное связывание молекул растворителя, т. е. уменьшится энтропия. [c.241]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольватация активированного комплекса: [c.526] [c.348] [c.116] [c.184] [c.185] [c.210] [c.241] [c.252] [c.314] [c.328] [c.128] [c.148] [c.277] [c.72] [c.73] [c.123] [c.221] [c.213] [c.277] [c.210] [c.211] [c.179] [c.401] [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология