Реакция сольватации исходных реагенто

В реальных условиях, как правило, сольватированы как исходные реагенты, так и активированный комплекс. Замедление или ускорение реакции будет определяться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов и активированного комплекса. [c.141]

Ясно, что влияние растворителей в мономолекулярных реакциях должно быть существенно меньше, чем в бимолекулярных, так как степень сольватации исходного реагента вряд ли существенно отличается от степени сольватации переходного комплекса, т. е. чаще всего ул / [c.85]

Точным методом исследования кислотно-основных льюисовских взаимодействий является определение теплоты реакции образования аддукта в газовой фазе [31]. В этом случае отсутствует вклад различных побочных реакций, например таких, как сольватация исходных реагентов или растворение. Газофазные реакции обычно исследуют, измеряя изменения давления, что экспериментально достаточно трудно осуществить и, кроме того, требует много времени. Проводились также исследования, в которых образование аддуктов в газовой фазе устанавливалось спектральными методами. Однако такие измерения дают большую ошибку, и поэтому к результатам подобных исследований [c.63]

Из приведенного следует, что на кинетику и механизм реакций, протекающих в растворах, растворители оказывают влияние посредством различных эффектов сольватации исходных реагентов, переходного или активированного комплексов, продуктов реакции, путем изменения диэлектрических свойств и т. п. Дифференцировать все эти эффекты, а также и установить преобладающий можно только на основании экспериментальных исследований индивидуальных систем. Зависимость хода реакции от используемого растворителя может быть описана и на основании эмпирических или полуэмпирических корреляций, построенных с помощью упрощенных моделей (см. гл. 4). [c.207]

По теории абсолютных скоростей реакций следует учитывать сольватацию исходных реагентов и переходного комплекса. Важным обстоятельством (см. гл. IV) является возможность неравновесной сольватации переходного комплекса, которую обычно не принимают во внимание при трактовке экспериментальных закономерностей, хотя последние могут зависеть от нее. [c.14]

Кинетические характеристики реакции в спиртовых растворах можно сравнить с характеристиками реакций в бензоле. Строгих оснований утверждать, что сольватация исходных реагентов в [c.331]

Анализ данных по обмену радикалами для систем I—-IV показывает, что в индивидуальном диэтиловом эфире к больше, а АН меньше, чем в бинарной смеси бензол—диэтиловый эфир [2, 3]. Влияние растворителя на скорость реакции является в основном следствием различной степени сольватации исходных реагентов и переходного состояния [5]. Если при увеличении полярности растворителя преимущественно соль,- [c.50]

В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температуре зажигания катализатора. Однако для реакций в жидкостях переход в кинетическую область сопровождается понижением вязкости, а известно, что вязкость уменьшается с ростом температуры. С повышением температуры уменьшается также степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно к переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. [c.30]

Реакцию между ионом аммония ЫН и триметиламином (СНз)зМ, аналогичную реакции (4.16), изучали методом импульсной масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса [115]. Представленная на рис. 4.2 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДж- МОЛЬ . В водном растворе вследствие преимущественной сольватации иона NH4 (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДж- МОЛЬ , поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммония в 10 раз выше, чем в газовой фазе. [c.139]

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

Таким образом, теория предсказывает, что свободная энергия активации ДС+, а следовательно, и константы скорости к процесса переноса электрона определяются в основном тремя факторами изменением стандартной свободной энергии, энергией кулоновского взаимодействия реагентов и конечных продуктов и энергией сольватации исходных и конечных частиц. В тех случаях, когда изменением кулоновского взаимодействия и энергии сольватации можно пренебречь, должна наблюдаться корреляция между скоростью реакции и величиной А0°. Действительно, подобные корреляции в ряде случаев были обнаружены [41, 42]. [c.213]

В более сложном варианте роль сольватации можно рассматривать с точки зрения изменения потенциальной энергии системы реагирующих частиц с учетом сольватации исходных реагирующих частиц, переходного состояния и продуктов реакции (рис. 1.бу. В случае растворителя, который не сольватирует ни исходных реагентов, ни переходного состояния, ход реакции можно описать [c.33]

При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в сольватированное состояние со Провождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация лктивированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противопо-.ложный эффект. [c.31]

Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексообразования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина АН реакции комцлексообргоования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комцлекса. Величина ДХ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комцлексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп- [c.142]

Окончательное подтверждение изложенных соображений о влиянии сольватации в реакции бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии иодид-иона получено при проведении реакции в неполярном растворителе — бензоле (к сожалению, из-за плохой растворимости нельзя использовать для этой цели предельные углеводороды). Естественно, что в бензоле сольватация исходных реагентов и переходного состояния минимальна. Скорость реакции в этих условиях оказалась наибольшей, что подтверждает заключение об отрицательном влиянии сольватации на реакционную способность бензилмеркурхлорида в данной реакции. Такое большое увеличение скорости в бензоле связано в основном с уменьшением энергии активации Е = 9,8 ккал/моль), так как значение энтропии активации довольно низко (А5= = —23,8 э. ед.). Вероятной причиной такого отрицательного значения энтропии является брлее прочная координация отрицательного конца диполя аниона 1з с атомом ртути при отсутствии сольватации ртутноорганического соединения, что приводит к образованию более жесткой структуры циклического переходного состояния. [c.169]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

Влияние растворителя на скорость реакции — в основном следствие различной степени сольватации исходных реагентов и активированного комплекса. Если при переходе от менее сольватирующего растворителя / к более сольвальтирующему растворителю Н преимущественно сольватируется активированный комплекс (рис. .6,а), то реакция ускоряется. При большей сольватации исходных реагентов (рис. IV. 6, б) происходит замедление процесса. [c.154]

Существующие сейчас экспериментальные методы калориметрического измерения теплот растворения позволяют находить парциальные мольные теплоты сольватации исходных реагентов ДЯсольв А. в- Зная для данной реакции в ряду раствори- [c.155]

Известен ряд случаев, когда в бимолекулярных реакциях изменение теплоты сольватации с заменой растворителя похоже на измС нение суммы теплот сольватации исходных реагентов. Это наблюдается, например, в реакции гидролиза о-метилбензолсульфоната, протекающего по механизму 8 2 [21], и в реакции нуклеофильного присоединения метанола к фенилизоцианату [25]. [c.159]

Одной из освовннх причин изменения активационных параметров реакций нейтрального и щелочного гидролиза АБС является различное влияние заместителей в бензольном кольце бензолсульфокислоты с изменением полярности метанол- водных растворов на величину сольватации исходных реагентов и переходного комплекса. [c.141]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химических превращений в растворах и.т. д. Сольватация приводит, с одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (образованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заряда, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.), с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продуктов реакции определяет не только скорости и другие кинетические параметры рва кций, но также и их механизмы. Следует отметить, что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия растворителя с переходным комплексом необходим для построения теории реакционной способности молекул и ионов. Так, например, издавна считается, что полярный растворитель благоприятствует протеканию химических реакций, переходный комплекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов. [c.237]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Осаждение, т. е. вьщеление одного из соединений газовой или жидкой Смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный, основывается на изменении условий сольватации. Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом ввде можно несколькими методами. Первый (простейший) путь состоит в повышении концентрации вещества за счет упаривания растворителя до состояния пересыщения раствора. Тогда при охлаждении такого раствора вещество выпадает в осадок обычно в ввде микро- или макрокристаллов (кристаллизация). Чаще всего для синтеза выбирается такой растворитель, в котором хорошо растворяются (сольватируются) исходные реагенты и трудно растворяется продукт реакции. Тогда он частично или полностью выпадает из раствора в осадок. Раствор, в котором еще остался продукт реакции, может бьтть упарен. С целью максимально полного вьщеления про дукта должны быть сделаны приквдочные расчеты растворимости конечного продукта. Однако это возможно, если известно ставдартное значение его растворимости 5° и энтальпии растворения. Определение растворимости и термодинамических параметров растворения органических веществ в важнейших классах растворителей является первостепенной практической задачей. По существу синтез каждого нового соединения должен сопровождаться определением количественных параметров процесса растворения, что позволило бы оценить и снизить потери вещества. Это важно и в экономическом отношении, и в экологическом плане. [c.91]

В общем случае (как при неспецифической, так и специфической сольватации) способность растворрггеля к сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса может привести как к ускорению реакции, так и к ее замедлению. Как следует из уравнения (3.14), если активированный комплекс сольватирован сильнее, чем исходные реагенты, то скорость реакции возрастет. Наоборот, если сильнее сольватированы исходные реагенты, то скорость реакции уменьшится. [c.141]

Чем меньше величина тем скорость больше. В растворе дные реагенты и переходное состояние стабилизируются в [ой степени в зависимости от сольватирующей способности 1астворителя. Различная сольватация исходного и переходного остояния в разных растворителях приводит либо к ускорению, ибо к замедлению реакции (рис. 9.5). [c.111]

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожицать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноименно заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда. [c.112]

Однако сольватация нуклеофильного реагента Ни оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 8 Д-реакций аниона Ни с ковалентным субстратом К2. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватирукуг переходное состо5Шие по сравнению с протонными растворителями (гл. 3). [c.116]

Благодаря более или менее определенному разделению дробных зарядов в активированном комплексе, который становится более полярным, чем исходный реагент, скорость реакции может повышаться при переходе в среду с более выраженными донорными или акцепторными свойствами. Часто возникает вопрос, подвергается ли сольватации образующийся карбоние-вый ион. Например, в 1941 г. Хьюз и Ингольд [54] сформулировали следующий вывод При гетеролизе связи С—X растворитель действует главным образом как электрофил (акцептор) и сольватирует анион. Нет необходимости в ковалентном взаимодействии между растворителем и катионом . Тем не менее корреляции с параметрами растворителя обычно указывают на существенные донорные эффекты растворителя. Примером служит сольволиз /7а с-4-т/ е -бутилциклогексилтозилата по механизму Е 1 [6, 41] [c.186]

Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [c.156]

Н2О — -ВиОН, промежуточный для водного п-диоксана. Зависимость АН, от состава в растворах НгО — СНзСЫ монотонная, что отражает незначительную роль структурных эффектов в этом растворителе. Как отмечено выше, это выявляется и сольволизом -ВиС1 — реакцией с. совершенно иным механизмом Для оценки роли сольватации основного состояния в качестве модельного соединения использовали п-нитрофенилацетат [345]. Оказалось, что рост АО при добавлении органического компонента вызван, главным образом, сольватацией исходного эфира, причем эффективность стабилизации реагента диоксаном выше, чем ацетонитрилом (сравнить рис. VI. 3). [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология