Частотный фактор связь с энтропией активации

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Уже давно изучение кинетики реакции Дильса — Альдера привлекало возможностью исследовать количественно ее природу. К важным открытиям привели работы тридцатых годов — Вассермана [617] и Кистяковского [618]. Величины параметров активации проявляют характерные особенности. Обычным является низкое значение энергий активации ( д = 9—17 ккал), что связано также и с низким значением частотных факторов А таким образом, столкновения, приводящие к взаимодействию, сравнительно редки, а пространственная конфигурация на стадии, определяющей скорость реакции, должна быть строго упорядочена. При применении уравнения Эйринга получены большие отрицательные значения энтропии активации [619]. [c.565]

Таким образом разность энергий активации Ei — Е связана с нормально] теплотой реакции АН, отношение частотных факторов AJA — с нормальным изменением энтропии реакции IS.S, а разность между константами j—Сг равна изменению средних теплоемкостей АСр реагентов и продуктов реакции. Если точность данных или интервалы температур позволяют представить константы скоростей с помощью приближенного уравнения AppoHuv a, то [c.70]