Шредингера уравнение одноэлектронное приближение

Решение уравнения Шредингера в одноэлектронном приближении имеет вид [c.204]

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Допустим, что мы выбрали собственные функции и они оказались равными ф/ (гг). Снова подставив их в выражение оператора Гамильтона, получим набор уравнений Шредингера вида (Х.38), в которых вместо потенциала 1/ будет потенциал V вида (Х.37), где под знаком интеграла вместо ф" стоит ф/. В результате решения новых уравнений получим набор новых решений ф , и т. д. Предположим, что на каком-то шаге наших приближений функции ф совпали с функциями ф 7 Это значит, что функции, с помош,ью которых был построен потенциал, и есть как раз те функции, которые являются решением системы (Х.38) и описывают одноэлектронные состояния. Найденные таким образом решения называются самосогласованными. Это точные решения в рамках одноэлектронного приближения. Очевидно, что скорость сходимости метода зависит от того, насколько удачно выбраны функции Ф . Первым шагом последовательных приближений может быть выбор не функций ф", а потенциалов У . Напомним, что даже при доведении до конца решения самосогласованной задачи мы не имеем точного решения исходной многоэлектронной задачи, поскольку эффективный гамильтониан не совпадает с истинным гамильтонианом. [c.162]

Теория МО является естественным распространением теории атомных орбиталей (АО) на случай электронов молекулы. Состояние электронов многоэлектронного атома описывают в виде совокупности одноэлектронных функций — атомных орбиталей и находят путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая АО описывает состояние одного электрона атома. Согласно квантовой механике (fl(r)dr есть вероятность обнаружить электрон на расстоянии г, г + dr от ядра, эта величина мала при больших г. Поэтому можно считать, что электрон находится с подавляющей вероятностью в окрестности ядра атома. [c.51]

Однако в рамках одноэлектронного приближения может быть введено корректно и последовательно представление о локализации (не полной, но преимущественной), но не электронов, а одноэлектронных волновых функций. Для того чтобы это сделать, необходимо выполнение ряда условий. Во-первых, многоэлектронная волновая функция должна выражаться через одноэлектронные таким образом, чтобы был удовлетворен принцип Паули (антисимметричность в отношении перестановки номеров любых двух электронов), например в виде определителя, линейной комбинации определителей и т. п. Во-вторых, многоэлектронная волновая функция должна быть согласована с уравнением Шредингера для соответствующей химической частицы, т. е. должна являться приближенным решением этого уравнения. Это значит, что нельзя для любой химической частицы задать заранее (произвольно) и конкретный вид многоэлектронной волновой функции (ее конкретное выражение через одноэлектронные) и вид одноэлектронных волновых функций, не оставляя свободными ни одного параметра ни среди относящихся к выражению многоэлектронной волновой функции через одноэлектронные, ни среди относящихся к конкретным одноэлектронным функциям и не варьируя параметры для получения оптимального решения. [c.76]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как н в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, /, т и 5. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления выполняются, как правило, с помощью быстродействующих электронных вычислительных машин, что позволило произвести необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул. [c.85]

Общим для всех приближенных методов решения этого уравнения является так называемое одноэлектронное приближение, т. е. предположение, что волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде суммы волновых функций отдельных электронов. Тогда уравнение Шредингера может решаться отдельно для каждого находящегося в атоме электрона, состояние которого, как и в атоме водорода, будет определяться значениями квантовых чисел п, I, т а в. Однако и при этом упрощении решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов и молекул представляет весьма сложную задачу и требует большого [c.82]

Невозможность точного решения уравнения Шредингера (1.2) с гамильтонианом общего вида (1.3) заставляет вводить упрощающие предположения, которые позволяют получить приближенное решение, т. е. найти приближенную волновую функцию молекулы. Основным из этих упрощающих предположений является одноэлектронное приближение. [c.8]

Для многоэлектронных атомов нельзя получить точное решение уравнения Шредингера (4.1). Несмотря на это, атомные орбитали могут быть рассчитаны методом итераций, когда в первом приближении берется необходимое число электронов на водородоподобных одноэлектронных орбиталях. Потенциал, полученный при таком распределении заряда, позволяет рассчитать в следующем приближении первую орбиталь, которая в свою очередь учитывается при перерасчете второй орбитали и так далее, пока не окажется, что дальнейшие поправки не вносят существенных изменений. Если квантовые числа п и / принимают значения 1 0,2 0,2 1,3 2 и т. д., то, как и ранее, данные орбитали обозначаются 15, 25, 2р, М. [c.97]

Уравнения ССП Хартри — Фока. Введя одноэлектронное приближение, Хартри [1] и Фок [2] предложили, вместо решения уравнения Шредингера (1.2), использовать вариационный принцип, согласно которому наилучшие волновые функции молекулы Ф, могут быть найдены путем минимизации ее полной энергии [c.9]

Строгое аналитическое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных систем. В более сложных задачах применяют приближенные методы, которыми пользуется квантовая-химия. [c.20]

Для объяснения ионной связи достаточно электростатической модели, для понимания ковалентной связи необходим квантовомеханический подход, т. е. требуется решение волнового уравнения Шредингера. Если вспомнить, что точное решение волнового уравнения возможно только для одноэлектронной системы, то станет очевидной необходимость для рассмотрения таких сложных многоэлектронных систем, как молекулы, прибегнуть к приближенным методам. [c.138]

Для каждой фд существует некоторая граничная поверхность Ф (г) = onst, внутри которой сосредоточено 90 или 99% заряда электрона. Плотность вероятности можно трактовать как электронное облако, которое размазано внутри граничной поверхности, с плотностью заряда в любой точке, пропорциональной величине Фд(л). Для атомов можно получить решение уравнения Шредингера в хорошем приближении. Это решение обычно представляют в виде так называемых слетеровских АО, хартри-фоковских АО и других одноэлектронных функций ф . [c.51]

К наиболее распространенным методам квантовой химии относятся метод валентных связей (электронных пар) и метод молекулярных орбиталей (МО). Конечная цель обоих методов — нахождение энергии и получение из одноэлектронных атомных волновых функций приближенных волновых функций молекул. Значения Е vl Ч должны быть такими, чтобы после подстановки уравнение Шредингера превращалось в тождество. Эти методы в ходе математических расчетов широко опираются на данные физико-химических исследований свойств молекул. [c.21]

Состояние электронов многоэлектронной молекулы можно описать подобно состоянию электронов атома совокупностью одноэлектронных функций ф (г) — молекулярных орбиталей и найти их путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая МО оп- [c.51]

На первый взгляд может показаться странным, что из одного уравнения (1.24) в принципе можно получить полную информацию о всех свойствах самых разнообразных атомов н молекул. Но это становится понятным, если учесть, что по существу уравнение Шредингера представляет обобщенную запись множества различных уравнений которые различаются выражением функции потенциальной энергии l/-/(j , >, z). От выражения U зависят как метод решения уравнения, так и результат. Строгое аналитическое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных систем. Для расчета более сложных квантовых систем применяют приближенные методы расчета с помощью ЭВМ. [c.22]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Многоэлектронное уравнение Шредингера точно решить невозможно. Наиболее употребительное приближение (одноэлектронное) основано на пренебрежении взаимодействием электронов. В этом случае, например, решение уравнения (За) можно представить в виде произведения двух функций [c.27]

Решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (6.55) являются просто произведениями одноэлектронных водородоподобных волновых функций. В частности, приближение нулевого порядка к энергии основного состояния должно быть равно удвоенной энергии 1 -уровня водородоподобного атома [c.116]

Первый член в уравнении (1.46) описывает кулоновское притяжение (см. ФХ 2.1.1) между ядром и электронами, второй —силы отталкивания между электронами. Приближенные методы. Точное решение уравнения Шредингера для многоэлектронных систем невозможно, поэтому разработаны приближенные методы, формально сводящие многоэлектронную задачу к одноэлектронной. [c.404]

Отметим, что во всем предшествующем изложении мы говорили о делокализации электронов, а не одноэлектронных волновых функций (атомных или молекулярных одноэлектронных орбит), которые используются в ряде приближенных математических методов решения уравнения Шредингера. [c.63]

Даже если постулаты о локализации относить не к электронам ( что, как мы показали выше, некорректно), а к одноэлектронным волновым функциям, то оказывается, что эти постулаты не выведены из какого-либо более или менее удовлетворительного, последовательно проведенного приближенного решения уравнений Шредингера для химических частиц или рядов частиц, а фактически просто приняты независимо от уравнений Шредингера для отдельных частиц или рядов частиц. [c.78]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

Следует отметить, что точное решение уравнения Шредингера для конкретных задач, встречающихся в теории атома и молекулы, сопряжено с чрезвычайно большими математическими трудностями, которые удалось преодолеть только в немногих случаях. Точное решение найдено пока только для одноэлектронных систем — атома водорода и водородоподобных ионов, а также ионизованной молекулы водорода Нг . Для других атомов и молекул в настоявшее время возможно получение только приближенных решений уравнения Шредингера. Эти решения имеют большое значение для химической науки, так как они объясняют природу и свойства химических связей. Поэтому прежде чем приступить к рассмотрению результатов вантовомеханической трактовки химической связи, целесообразно познакомиться с некоторыми математическими приемами, используемыми при приближенном решении уравнения Шредингера. [c.143]

Во-первых, чтобы провести постулаты 2а и За в соответствии с уравнением Шредингера для химической частицы, пришлось бы сделать в операторе Гамильтона Ядля всей частицы пренебрежения рядом членов, относящихся к взаимодействию ядер и электронов между собой и друг с другом, входящих в разные структурные элементы, в пределах которых считаются локализованными определенные группы валентных электронов. Эти пренебрежения никак не могут рассматриваться как обоснованные какими-либо квантово-механическими соображениями, как последовательные в рамках какого-либо корректно проводимого варианта одноэлектронного приближения. [c.83]

Однако нахождение состояний электронов, т. е. точное решение уравнения Шредингера (1.5) для координационного соединения, в настоящее время не представляется возможным, ввиду возникающих на этом пути огромных математических трудностей. Практически приемлемым здесь остается одноэлектронное приближение, в котором предполагается, что каждый электрон можно рассматривать движущимся независимо в некотором среднем эффективном поле, созданном ядрами и остальными электронами.. В этом приближении сложный комплекс описывается одноэлектронными состояниями, -облака которых, вообще говоря, простираются вдоль всей системы и поэтому носят название молекулярных орбиталей. Этот метод в общем виде предложен Хундом и Маликеном [96], а его применением к координационным соединениям мы обязаны Ван Флеку, Оргелу, Грифитсу и др. [см. 1—11]. [c.111]

Одноэлектронное приближение (напомним, что мы пока не учитываем взаимодействие между электронами) идейно очень просто и позволяет в принципе выяснить структуру электронного энергетического спектра и характер квантовых состояний электронов. Основным результатом этого рассмотрения, несомненно, является введение квазиимпульса. Однако непосредственный расчет закона дисперсии и волновых функций связан с большими вычислительными трудностями, которые удается преодолеть лишь при весьма специальных предположениях (сильная связь, почти свободные электроны и т. п.). Выяснение квантовых состояний электронов в решетке и их энергетического спектра, по сути дела, является не завершением электронной теории металлов, а только ее началом — обоснованием. При решении конкретных задач теории металлов оказывается необходимым проанализировать движение электрона во внешних по отношению к кристаллу полях, в частности во внешнем магнитном поле. Точное решение уравнения Шредингера в этом случае уже не только невозмолаю практически, но в большинстве случаев не удается даже описать квантовое состояние электрона, на который кроме периодической силы со стороны ионов решетки действует и внешняя апериодическая сила. Возможность продвижения в исследовании свойств электронов проводимости Основана на том уже упоминавшемся нами обстоятельстве, что внешние поля по своей сути всегда слабы и плавны и допускают квазиклассический подход. [c.14]

Отметив электроны номерами (1) и (2) (атомы А и В предполагаем одноэлектронными) и приняв во внимание фактическую неразличимость электронов, мы должны будем допустить, что не только функции фл(1)фв(2) и фа(2)фв(1) эквивалентны друг другу, но и их линейная комбинация С1ф-д(1)фв(2) +С2Фа(2)фв(1) также должна удовлетворять уравнению Шредингера для нашей системы. Все эти заключения строго справедливы для разделенных атомов. Суть метода ВС в том, что те же соображения принимаются приближенно верными и для атомов, образовавших молекулу. [c.98]

Следует отметить, что уравнение Шредингера позволяет приближенно оценить энергию МО. Волновые функции валентных электронов атомов, необходимые для этого, строятся как одноэлектронные функщш по образу и подобию атома водорода. Такие функции называются слейтеровскими по имени автора, разработавшего этот метод. [c.64]

Мы уже отмечали, что основные наблюдаемые характеристики одноэлектронного атома могут быть успешно рассчитаны с помо-ш ью уравнения Шредингера, однако для химиков необходима теория, описываюш ая атомы с любым количеством электронов. При переходе от одноэлектронного атома к многоэлектронному в дополнение к взаимодействию электрон - ядро появляется новый тип взаимодействий - электронов друг с другом. Взаимодействие любого электрона с остальными зависит от состояния каждого электрона и не может быть точно учтено, если неизвестны волновые функции всех остальных электронов, которые, в свою очередь, не могут быть рассчитаны, если неизвестно взаимодействие данного электрона с остальными. Получается замкнутый круг, который принципиально не дает возможности точно решить уравнение Шредингера для многоэлектронного атома. Эта трудность, к счастью, может быть преодолена посредством приближенного реше- [c.33]

Путем введения самосогласованного поля в (75,9) многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной задаче, т. е. к решению уравнения Шредингера (75,9), содержащего координаты только одного электрона. В этом случае состояние атома приближенно рассматривается как совокупность одноэлектронных сосгояний. Такое приближение основано на использовании волновых функций атома в виде произведения (75,3) одноэлектрон-ных функций. Строго говоря, полную волновую функцию атома нельзя представить в виде произведения (75,3), поэтому метод самосогласованного поля учитывает только основную часть взаимодействия между электронами, а не полное взаимодействие (см, 78), [c.349]

Очевидно, в принципе для ответа на все поставленные вопросы следует вычислить, как меняется электронная плотность и энергия системы при адсорбции одного атома (при заданной степени заполнения поверхности . В адиабатическом приближении, которым мы будем в дальнейшем пользоваться, задача состоит прежде всего в исследоваиии электронной части энергии, В одноэлектронной теории (пригодной в ряде задач хемосорбции на полупроводниках) это сводится к вычислению собственных функций уравнения Шредингера и соответствующих им собственных значений энергии. Последние в данном случае относятся к одному электрону, и можно говорить, например, о локальных уровнях в буквальном смысле слова, В многоэлектронной теории полное решение уравнения Шредингера представляет необычайные трудности одиако для решения поставленной задачи оно и не требуется. Действительно, как показано одним из нас [7—10], одноэлектронная функция Грина [11], [c.142]

Если бы мы полностью конкретно определили как отдельные одноэлектронные функции, так и выражение многоэлек-гронной волновой функции через одноэлектронные по каким-либо рецептам, не связанным с уравнением Шредингера для частицы, то тем самым назначенная таким образом волновая функция для химической частицы никак не была бы связана с соответствующим ей уравнением Шредингера. Можно, конечно, любую наперед заданную многоэлектронную функцию, построенную из одноэлектронных, рассматривать как нёкое приближенное решение уравнения Шредингера для соответствующей химической частицы, однако, если рецепт построения такой функции не выведен из соответствующего уравнения Шредингера для частицы, то для разных химических частиц приближение, даваемое функциями, построенными таким независимым от их уравнений Шредингера методом, могло бы изменяться совершенно незакономерно и ошибки в физических величинах могли бы достигать любых значений. [c.76]

Таким образом, в адиабатическом н валентном приближениях основной задачей теории химической связи является нахон дение одноэлектронных уровней и одноэлектронных орбиталей системы путем решения зфавнения Шредингера (1.7). Здесь эффективных одноэлектронный потенциал (1.1), действующий на каждый (валентный) электрон, считается суммой потенциалов атомных остовов П.Т1ЮС результирующий потенциал всех остальных валентных электронов системы, а иод решением уравнения (1.7) подразумевается, конечно, приближенное решение, так как ввиду наличия многих притягивающих центров — ядер или атомных остовов — потенциал (1.1) для молекулы или кристалла еще более сложен, чем для атома. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология