Диеновый синтез эндо и экзо-комплексов

Особенного внимания заслуживает пространственная направленность диеновой конденсации с участием различных фульвенов. Уже давно был отмечен факт [ 16], что диеновый синтез с участием алифатических фульвенов не идет пространственно избирательно и, в отличие от циклопентадиена, даже в мягких условиях реакции имеет место образование обоих возможных пространственных изомеров, отвечающих эндо- и экзо-присоединению. Этот факт показывает, что в промежуточном комплексе фульвенов с диенофилом имеется менее отчетливо выраженное пространственное ориентирование компонентов, приводящее к почти полному отклонению от правила аккумуляции ненасыщенности . Нетрудно видеть, что причиной этого является наличие семициклической двойной связи в молекуле фульвенов, которая, не участвуя сама в аддуктообразовании, влияет на его пространственную направленность. Действительно, в молекуле фульвена благодаря присутствию семициклической двойной связи нет той специфичности в ориентации компонентов, которая имеется в молекуле циклопентадиена, поэтому и отсутствует большое различие в двух возможных схемах ориентации (А и Б) [14, 16] со [c.315]

Таким образом, стереоспецифичность реакции диенового синтеза обусловливается преимущественным возникновением эндо-ориентированного промежуточного комплекса, так как это дает выигрыш энергии при реакции. Высказано предположение, согласно которому в образовании комплекса существенным является взаимодействие двух систем сопряженных связей [384[. С увеличением разности между энергиями активации образования эндо- и экзо-комплексов будет увеличиваться и стерическая избирательность реакции. Естественно, что с уменьшением этой разности избирательность в образовании эндо- и экзо-изомеров будет уменьшаться. В таких диеновых конденсациях, в которых разность в энергиях активации между изомерами будет небольшой, отношение между образующимися экзо- и эндо-изомерами аддукта будет большим, так как экзоизомер термодинамически более устойчив. В тех случаях, в которых энергии активации эндо- и экзо-изомеров близки между собой, будут возникать оба стереоизомера, причем экзо-изомер может преобладать. Возможно, что к таким случаям и относятся конденсации циклопентадиена с а-метилакриловой кислотой, ее амидом и др. [354, 366—370[, которые трактуются как идущие против правила Альдера. [c.51]

Поведение план-несимметричных диенофилов в диеновом синтезе принципиально является таким же, как и у диенов при образовании промежуточного комплекса они ориентируются полностью или преимущественно односторонне, а это приводит к уменьшению числа изомеров аддукта, или к образованию их в неодинаковых количествах. Уже Альдер и Штайн [316, 317, 320, 321] установили, что различные замещенные бицикло-(1,2,2)-гептена присоединяют молекулу диена только сверху , со стороны эндо-метиленового мостика, т. е. в эк зо-положение. На примере конденсации циклопентадиена с бицикло-(1,2,2)-гептеном (XXV) эта закономерность выражается в том, что диен, присоединяясь в экзо-положение (со стороны эндо-метиленового мостика), ориентируется при этом по эндо-типу (XXV) и, следовательно, образующийся диэндо-метиленокталин имеет конфигурацию (XXVI) [425] [c.57]

План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо- или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно-одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе — это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически,затрудненной стороны каждого. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология