Несимметричные планы

С другой стороны, можно отказаться от рассмотрения такого баланса реакции и выдвинуть на первый план природу элементарного акта, т. е. интересоваться реагирующими частицами и их соединением в новые частицы. Так, молекула молсет реагировать или как целое, или же предварительно распадаться на фрагменты, которые затем взаимодействуют далее. Если это расщепление связи происходит симметрично ( гомолиз ), образуются радикалы, если же оно несимметрично ( гетеролиз ), то образуются ионы ). В соответствии с этим можно различать радикальные, ионные и молекулярные реакции. При молекулярных реакциях образование новых связей также происходит через более или менее поляризованное состояние, поэтому переход к радикальным или ионным реакциям осуществляется постепенно. [c.101]

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ПРИБЛИЖЕННО А-ОПТИМАЛЬНЫЕ ПЛАНЫ [c.175]

Рис. 4. Диеновый синтез с участием план-несимметричного диена

Большую группу план-несимметричных диенов составляют разнообразные замещенные А -циклогексадиены. [c.54]

Конденсации многих других план-несимметричных диенов обычно тоже дают лишь по одному изомеру аддуктов вместо четырех возможных в каждом случае, но конфигурации последних ближе не изучались [103, 105, 237, 239, 310, 410—418]. [c.56]

Мы привели примеры конденсаций план-несимметричных диенов с план-симметричными диенофилами и план-несимметричных диенофилов с план-симметричными диенами. Но диеновые синтезы могут происходить и в тех случаях, когда оба компонента реакции план-несимметричны. В таких конденсациях диен и диенофил ориентируются по отношению друг к другу наименее экранированными сторонами и в случае полного экранирования одной из сторон в каждом компоненте число изомеров аддукта уменьшится в 4 раза. [c.60]

Таким образом, в рассмотренном случае достаточно строго доказано, что план-несимметричные диены конденсируются с диенофилами действительно в соответствии с закономерностью преимущественного присоединения менее экранированными сторонами, как это было рассмотрено выше (см. также гл. I). [c.423]

О-Оптимальные непрерывные планы второго порядка на кубах размерности 2—5 для полиномов второго порядка, предложенные Кифером и Вольфовицем, как правило, содержат очень большое число наблюдений так, например, при к —5 в таком точном плане должно быть более 15СХ) измерений, В связи с этим при помощи ЦВМ бьши найдены несимметричные планы второго порядка с достаточно малым числом экспериментальных точек, которые близки к В-оптимальным по таким характеристикам, как определитель информационной матрицы, средняя и максимальная дисперсия пред- [c.197]

Несимметричные планы НП содержат наблюдения в некоторых точках, входящих в О-оптимальный план. Кроме того, заслуживают вниманйя симметричные планы СП, содержащие измерения в вершинах куба (полный факторный эксперимент 2 ) и в центрах граней, имеющих размерность к—1 (звездные точки с плечом а = 1). Для сравнения ниже (табл. 43) приводятся характеристики этих планов и О-оптимальных планов. [c.93]

Для определения параметров и выбора оптимальных условий проведения испытаний необходимо знание законов распределения моментов оконнания последовательной процедуры. Поэтому уже в основополагающей монографии А. Вальда [1] этому вопросу уделено необходимое внимание. Сформулированный там закон распределения для планов с несимметричными порогами, получивший наименование закона Вальда [1], основан на использовании центральной предельной теоремы для независимых одинаково распределенных случайных величин, имеющих конечную дисперсию, при количестве наблюдений, стремящемся к бесконечности. Положительной стороной указанного закона Вальда является его универсальность, так как для значения вероятности Р у < уд) числа испытаний 2/, не превышающих некоторую заданную величину Уд, сохраняется одинаковое выражение [c.116]

В СССР наиболее широко используются отсасывающие трубы с так называемым коленом № 4 (габариты даны на рис. 15-10), с несимметричным и с симметрич- ым расположением диффузора в плане. Ориентировоч- ые размеры этих труб, отнесенные к диаметру рабочего колеса О], приведены в табл. 15-2. [c.279]

Рис. 8 можно рассматривать в другом плане, считая, что для пространственной группы P2i2i2 требуется наличие в элементарной ячейке четырех идентичных структурных единиц, (расположенных несимметрично относительно координат ячейки). На рис. 8,а структурная единица представляет собой один атом, а на рис. 8,6 она состоит из двух атомов. [c.39]

Конвертор этого типа (рис. 246) представляет собой стальную сварную коробку /, в которой помещается контактная трубчатка 2, состоящая из 129 стальных труб, имеющих диаметр 22/19 мм и длину 2,5 м. Одним концом (левым) эти трубки ввальцовываются в распределительную камеру 3, а другим — в сборную камеру 4. Распределительная ка.мера имеет несимметрично овальное сечение (см. план), а сборная — прямоугольное. [c.404]

Рассмотрим монтаж короткой сети ферросплавной печи из алюминиевых шин. На рис. 37 изображен план несимметричной короткой сети ферросплавной печи из алюминиевых шин сечением 300X20 мм. Пакет состоит из 12 шин. [c.137]

В том случае, если диен или диенофил план-несимметричны, т. е. не обладают симметрией относительно плоскостей, проходящих через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе — присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого может служить изображенная на рис. 4 конденсация транс- -винил-9-метил-Д -окта лона-6 с бензохиноном (схема 22). В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и лоэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего смеси продуктов реакции остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. Вследствие низкой температуры реакции (0°) оба аддукта принадлежат к эндо-ряду, т. е. введенный из диена заместитель при Сд и из диенофила — при С 4 г ыс-ориентированы (соответственно 8а, 14а- и 8р, 14р-конфигурация). [c.41]

В СССР иаиболее широко используются отсасывающие грубы с так называемым коленом № 4 (габариты даны ПЛ рис. 15-10), с несимметричным и с симметричным расшгюжением диффузора в плане. Ориентировочные pa iмt pы этих труб, отнесенные к диаметру рабочего колеса О1, приведены в табл. 15-2. [c.279]

Тот факт, что диеновые конденсации протекают в соответствии с рассмотренными выше закономерностями (цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, эндо-ориентация компонентов), дает основание принять, что в промежуточном эндо-ориентированном комплексе оба компонента реакции ориентируются параллельно друг к другу диен в цис-копланар-ном положении и диенофил в плоскости, параллельной ему. Но если это так, то само образование ориентированного комплекса (предшествующее образованию аддукта) будет зависеть в какой-то степени от стерической конфигурации реагирующих компонентов, т. е. от того, являются они план-симметричными или план-несимметричными Если молекулы диена и диенофила план-симметричны, то в образовании комплекса каждая из них в отношении к другой может ориентироваться в одинаковой мере обеими сторонами своей плоскости. Такая возможность их ориентации для каждого положения равновероятна, поэтому и число изомеров аддукта в конденсациях план-симметричных компонентов должно отвечать теоретическому. В отличие от этого в тех диеновых конденсациях, в которых хотя бы один из компонентов реакции является план-несимметричным, возможности образования ориентированного комплекса будут другие. Так, в молекулах план-несимметричных диенов, например а-фелландрена, бицикло-(0,2,4)-октатриена-2,5,7 (II) и др., обе стороны плоскости кольца циклогексадиена различаются между собой стерически У таких диенов одна сторона [c.53]

Установлено [230], что циклооктатетраен (I) в условиях диенового синтеза частично изомеризуется в бицикло-(0,2,4)-октатриен-2,4,7 (И), молекула которого план-несимметрична, так как одна из сторон плоскости его циклогексадиенового кольца экранируется кольцом циклобутена. Этот углеводород реагирует с малеиновым ангидридом односторонне и дает лишь один аддукт с конфигурацией (И1). [c.54]

Молекула а-фелландрена (XII) план-несимметрична, и если бы конденсация этого диена с малеиновым ангидридом проходила по схеме эндо- и экзо-присоединения, то аддукт мог бы образоваться в виде четырех изомеров. В действительности при этом возникает лишь один изомер [27]. Такая отчетливая стерическая избирательность обусловлена тем, что а-фелландрен, так же как и сам циклогексадиен, реагирует с малеиновым ангидридом и с а-нафтахиноном только по типу эндо-присоединения, и, естественно, лишь, с неэкранированной стороны плоскости цикла. В силу этого и возникают аддукты в каждом случае лишь в виде одного эндо-изомера (XIII), (XIV) 127, 29] [c.55]

Аналогично односторонне конденсируются и многие другие план-несим-метричные производные циклогексадиена-1,3 [113, 114, 397—403]. Односторонне реагируют с малеиновым ангидридом и многие сложные циклические соединения, содержащие циклогексадиеновую группировку, например левопимаровая кислота [93,95],эргостерон идр.[101, 115, 116, 116а]. То, что план-несимметричные диены ориентируются с диенофилами действительно своими менее экранированными сторонами и реагируют односторонне, впервые было показано в случае диеновых конденсаций с участием производных стирола. Брукнер и Ковач [404—406] нашли, что анетол при нагревании с малеиновым ангидридом конденсируется с двумя его молекулами, образуя только один бис-аддукт (ХУ). Строение последнего подтверждалось [c.55]

Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметричность молекулы (при цисоидном положении сопряженных двойных связей) чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исключительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего могут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в разных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные комплексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил-6,9-диметил-Д1 -гексалине (XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной группой при Сд, а с другой — циклогексеновым кольцом А. При конденсации этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных стереоизомера аддукта в отношении 16 16 2 1 (см. гл. IV) [333]. [c.56]

Поведение план-несимметричных диенофилов в диеновом синтезе принципиально является таким же, как и у диенов при образовании промежуточного комплекса они ориентируются полностью или преимущественно односторонне, а это приводит к уменьшению числа изомеров аддукта, или к образованию их в неодинаковых количествах. Уже Альдер и Штайн [316, 317, 320, 321] установили, что различные замещенные бицикло-(1,2,2)-гептена присоединяют молекулу диена только сверху , со стороны эндо-метиленового мостика, т. е. в эк зо-положение. На примере конденсации циклопентадиена с бицикло-(1,2,2)-гептеном (XXV) эта закономерность выражается в том, что диен, присоединяясь в экзо-положение (со стороны эндо-метиленового мостика), ориентируется при этом по эндо-типу (XXV) и, следовательно, образующийся диэндо-метиленокталин имеет конфигурацию (XXVI) [425] [c.57]

Интересным примером диенового синтеза с участием обоих план-несимметричных компонентов является конденсация 1-винил-9-метил-Д1-6-ок-талона (LII) с диметилциклопентеноном (XXXVII) [303, 304]. При этом вместо формально возможных восьми стереоизомеров аддукта в практически доступных количествах образуется лишь три (LIII), (L1V) и (LV) в отношении 95 4 1. Все они обладают перевернутой структурой, и, очевидно, первый возникает при эндо-ориентации компонентов наименее экранированными сторонами, второй — присоединением диенофила с другой сторо- [c.60]

План-несимметричные циклические диены с гетероатомом в цикле реагируют с диенофилами тоже стереоспецифично. Так, конденсация этилового эфира М-метил-а-дигидро-у-фениллутидиндикарбоновой кислоты малеиновым ангидридом [446] приводит к образованию только одного изомера аддукта (LIX) [c.61]

Даже план-несимметричные гетеродиены, если они реагируют по типу диенового синтеза, оказываются способными только к одностороннему при- [c.61]

План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо- или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно-одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе — это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически,затрудненной стороны каждого. [c.62]

При таком плоскостном сближении молекул диена с диенофилом обеспечивается эндо-цис-присоединение обоих компонентов наименее экранизированными сторонами, и плоскоциклические молекулы при этом, естественно, будут более реакционно-способными, чем линейные, так как последние перед присоединением еще должны принять необходимую цисоидную конформацию 180]. И действительно, циклопентадиен является более реакционно-способным, чем бутадиен, а малеиновый ангидрид вступает в реакцию легче, чем сама кислота или ее эфир. Неоднократно отмечалось, что стерический фактор в диеновых конденсациях играет весьма большую роль [267—270, 383, 384, 474, 523]. Это находит свое выражение и в односторонней взаимной ориентации план-несимметричных компонентов (одностороннее присоединение компонентов), что было рассмотрено выше. [c.72]

Бициклические изомеры циклополиенов, вследствие цис-сочленения их колец, являются план-несимметричными, поэтому они образуют односторонние ориентированные комплексы с диенофилами (с менее экранированной стороны), т. е. вступают в диеновую конденсацию в соответствии с асимметрической ориентацией диена. В согласии с этим находится и тот факт, что каждый из углеводородов в диеновом синтезе с диенофилом (например, с малеиновым ангидридом) образует только один (или преимущественно только один) пространственный изомер, (см. гл. I). [c.372]

Особенно важно то, что винилбициклены при наличии асимметрических атомов углерода могут иметь в своей молекуле такие заместители, которые весьма экранируют одну из сторон плоскости диена, делают молекулу план-несимметричной в отношении плоскости цисоидной конформации сопряженных двойных связей. Благодаря этому взаимная ориентация компонентов при конденсации таких диенов протекает обычно достаточно стереоспецифично, что и приводит к уменьшению числа изомеров, могущих образоваться в результате реакции. [c.409]

Конденсация винилгексалина (I) с 1-метил-А -циклопентеноном-5 приводит к смеси кристаллических стереоизомеров 10,14-диметил-А -кардо-стерадиенона-15 (VI) и (VII), образующихся в соотношении 3 2. Эти изомеры при изомеризации с перемещением двойной связи дают разные соединения, на основании чего им приписаны конфигурации, отвечающие эндо-присоединению диенофила с разных сторон плоскости план-несимметричной молекулы диена [c.415]

В Морском гидрофизическом институте были произведены теоретические исследования полных потоков, возникающих в неравномерном поле ветра, применительно к своеобразной модели Атлантического океана прямоугольному бассейну постоянной глубины, протянувшемуся вдоль экватора на расстояние L — 5000 км и по обе стороны от экватора — вдоль меридиана—на расстояние Ь = 6660 км к северу и к югу. Было принято не вполне естественное значение глубины — Я === 200 ж и значение [X = 50 г см-сек. Эпюра распределения скоростей ветра вдоль меридиана представлена на рис. 73, слева (она является расширенной эпюрой, фигурировавшей на рис. 54, но, в отличие от последней, не схематизирована, а построена по ос-редненным климатологическим данным для северного и для южного полушарий важно отметить, что поэтому эпюра получилась несимметричной относительно экватора). Справа на рис. 73 изображена исследуемая модель океана в плане с нанесенными на нем изолиниями интегральной функции тока ф. Как видим, асимметрия поля ветра относительно экватора создала асимметрию этих изолиний. Сама интегральная функция тока-ф связана известными соотношениями с составляющей полного потока вдоль параллели и составляющей полного потока вдоль меридиана Sy. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология