Дильс Альдер, реакция диенового стереоспецифичность

Для осуществления реакции Дильса—Альдера необходимы 8-г( с-диены. Соединения с закрепленной з-гранс-диеновой системой (например, 1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин) в реакцию не вступают. Реакции обычно протекают стереоспецифично, что следует также из анализа взаимодействия орбиталей (см. рис. 117) при перициклическом механизме, например [c.393]

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного циклоприсоединения, является г ис-стереоспецифичным. Для реакции Дильса — Альдера, кроме того, характерна экдо-стерео-селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-(5,2,1,0 > )-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена образуется только экЗо-изомер [c.275]

В некоторых реакциях Дильса— Альдера валентное и невалентное взаимодействия, по-видимому, оказывают противоположное действие на стереоспецифичность диенового синтеза. Примером является присоединение метилметакрилата к циклопентадиену. На рис. 7 и 8 представлены переходные состояния эндо-и экзо-присоединений. Связь между атомами, отмеченными звездочками в структуре Д, короче в случае эн(Зо-ориентации, тогда как расстояние d между метиленовой группой диена и эфирной группой диенофила заметно короче при экэо-ориентаиии. Из этого следует, что валентное взаимодействие может благо-, [c.108]

Ограничение числа изомеров в синтезе Робинсона достигается а) непосредственным гидрированием и б) цис-транс-изомеризацией замещенного а-декалона. Стереоспецифичность реакции Дильса — Альдера сама по себе также приводит к тому же результату, и диеновое присоединение уже было использовано многими исследователями в проектируемых синтезах. Дальнейший заманчивый путь, который, повидимому, еще не был никем исследован, ведет через изомеризацию и гидрирование производных с ненасыщенными ядрами, Виндаус и Цюльсдорф- показали, что гидрирование Д -копростандиен-3-ола (XIII) или продукта [c.635]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология