Энергия связей активации реакции образования

Энергии активации реакции и образования СО2 и акролеина изменяются при введении добавок (2% атомн.) в окись меди. Работа выхода электрона увеличивается при введении в окись меди акцепторных добавок (304 , С1 ) и уменьшается при введении катионов Сг, Ре, Ы. На рис. 74 показана связь между изменением работы выхода электрона модифицированной окиси меди и изменением энергий активации реакций образования СО2 и акролеина по отношению к значениям ц> и Е чистой закиси меди. Увеличение работы выхода вызывает уменьшение энергии активации реакции образования акролеина и увеличение энергии активации реакции образования углекислого газа. [c.201]

Изменение энергий активации реакций образования акролеина и СО линейно связано с работой выхода электрона [c.201]

Энергии активации реакций образования отдельных изомеров и количественные соотношения полученных изомеров при нитровании производных бензола были подсчитаны из величин зарядов отдельных атомов углерода бензольного ядра >3. Дополнительно было введено допущение, что изменение энергии активации реакции (точнее, свободной энергии активации) у замещенного бензола (Е ) сравнительно с энергией активации реакции самого бензола (Е ) связано с зарядами реагирующих атомов равенством [c.66]

Отметим следующие интересные особенности реакций (V.130), (V.133) и (V.136). Энергии и энтропии активации реакций разрыва (V.130) и переноса (V.136) связи О—Н. ..О отличаются от нуля и совпадают. При m 3 они не зависят от чисел т, р, q, г и п звеньев ROH в соответствующих ассоциатах. Энергии и энтропии активации реакций образования связей О—Н. ..О (V.133) равны нулю. В этом случае возникновение активного комплекса не сопровождается изменением энергии и энтропии системы. [c.159]

Для двухкомпонентных катализаторов — 5Ь—Мо, 5Ь—Ре, Ре—Мо — зависимость избирательности от температуры менее значительна. Это связано с тем, что, как нами установлено при изучении кинетики окисления изобутилена на трехкомпонентных железо-сурьмяно-молибденовых катализаторах, энергия активации реакции образования альдегида выше, чем таковая реакции образования СО и СОг (результаты этих исследований будут опубликованы). [c.77]

Изучение кинетики реакции образования полигидразонов на примере взаимодействия 4,4 -бкс-(ацетоацетил)дифенилоксида с дигидразидом адипиновой кислоты в растворе диметилформамида при 90—120° С показало, что в этом случае реакция протекает по первому порядку и представляет необратимый процесс [156]. Очевидно, стадией, определяющей кинетику реакции, является внутримолекулярная реакция отщепления воды от промежуточного продукта, образовавшегося в результате присоединения гидразидной группы к карбонилу кетона. Этот аддукт, вероятно, также стабилизирован внутримолекулярной водородной связью, что препятствует быстрому отщеплению воды и делает эту стадию наиболее медленной. Энергия активации реакции образования полигидразона оказалась равной 17 ккал моль. Реакция замыкания пиразольного цикла происходит также через стадии образования водородной связи, присоединения к карбонилу и отщепления воды по уравнению [c.283]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

В этой реакции сохраняется суммарный спин системы (он равен 1 для О2 и /2+ /2 Для К и НОг ) разрыв С—Н-связи отчасти компенсируется образованием связи Н—02. Энергия активации этой реакции равна ее эндотермичности [32], которая зависит от прочности К—Н-связи д=Оц-н—221 кДж/моль = [c.25]

Если бы в процессе реакции две молекулы СЮ сначала разъединялись на атомы, а затем изолированные атомы соединялись в молекулы С1г и Ог, то энергия активации этой реакции вдвое превышала бы энергию связи молекулы СЮ, т.е. была бы равна 540 кДж на 2 моля СЮ. Однако энергия активации данной реакции равна нулю. Следовательно, активированный комплекс должен представлять собой такую комбинацию четырех атомов, чтобы уменьшение устойчивости, сопровождающее разъединение атомов С1 и О, немедленно компенсировалось повышением устойчивости вследствие образования связей между атомами С1 и С1 и между атомами О и О. [c.371]

Рекомбинация радикалов протекает с энергией активации, близкой к нулю прямая реакция — образование радикалов — протекает с энергией активации, близкой к теплоте разрыва (энергии) связи R—R (известно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна теплоте реакции = ДЯ- [c.228]

Реакции рекомбинации радикалов протекают практически с нулевой энергией активации как следствие, обратные им реакции образования радикалов с разрывом С—С- или С—Н-связи в молекулах протекают с энергией активации, равной энергии разрыва соответствующей связи. [c.292]

В случае распада изопропильных радикалов вычисленный тепловой эффект совпадает с вычислением его как разности энергий связей С—Н в изопропильных радикалах [132] и энергии активации реакции присоединения атомов Н к пропилену [62[. Теплота образования изопропил-радикалов, вычисленная на основании этого значения, согласно [c.249]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Таким образом, чтобы катализатор был достаточно активным, энергии связей реагирующих молекул с атомами на поверхности катализатора должны быть оптимальными и находиться в определенном соответствии с энергиями связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. Энергетический уровень мультиплетного комплекса должен быть расположен приблизительно посредине между энергетическими уровнями исходных молекул и продуктов реакции, а энергии активации его образования и распада должны быть минимальными. Для сравнения на рис. 109 приведена кривая 4, объясняющая механизм данной реакции без катализатора. [c.442]

Для образования Четырехчленного активированного комплекса электронные оболочки, образующие связи А—В и С—О, должны, преодолев значительное отталкивание, подойти друг к другу на такое расстояние, чтобы возникло достаточно сильное взаимодействие атомов А с С и В с О. Это связано со значительным повышением потенциальной энергии системы. Поэтому реакции, идущие через четырехчленный активированный комплекс, должны иметь большую энергию активации и, следовательно, малую величину константы скорости. Так, реакция Нз+и имеет предэкспоненциальный множитель 2-10" слг-7се (близкий к фактору соударений) и энергию активации 39,0 ккал. Так как реакция экзотермична, то энергия активации равна высоте активационного барьера, который, таким образом, оказывается очень высоким. [c.102]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

Затрата свободной энергии на разрыв прочной связи А—В компенсируется (хотя бы частично) образованием новых связей между субстратом и катализатором (в переходном состоянии реакции). Подобного рода эффекты определяют, в общем, и пути протекания многих некаталитических реакций, когда разрыв связи облегчается путем образования промежуточных соединений [521. При этом чем больше энергия образующейся связи, тем больше понижается энергия активации (табл. И). [c.63]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

На энергии активации образования активированного комплекса непосредственно сказываются энергии трансформирующихся при реакции связей. Это проявляется в эмпирическом соотношении, найденном Н. Бренстедом и М. Поляни, получившем название соотношение линейности , связывающем линейной связью энергию активации Е и теплоту химической реакции АН [c.286]

Реакция прямого взаимодействия молекул водорода и хлора в. их смеси практически не протекает из-за очень высокой энергии активации. Не обнаружены также реакции соединения атомов водорода и хлора с образованием хлороводорода. Это объясняется как низкими концентрациями атомов водорода и хлора, так и тем, что энергия возникающей молекулы H l, содержащая избыточные энергии атомов и энергию связи, очень велика, и эта молекула сразу же снова распадается на атомы. [c.57]

Закономерности, которые относятся к реакционной способности октаэдрических комплексов, часто оказываются неприменимыми к комплексам с другим числом лигандов. Это объясняется тем, что скорость реакции зависит от механизма реакции,, который в свою очередь зависит от конфигурации комплекса. В реакциях с октаэдрическими комплексами скорость реакции и ее энергия активации определяются энергией разрыва связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому малый радиус центрального иона и его высокий заряд обусловливают большую энергию связи и соответственно большую энергию активации и малую скорость реакции. Наоборот, в четырехкоординационных квадратных комплексах высокий заряд центрального атома способствует быстрому протеканию реакции. Это объясняется тем,, что реакция проходит не через стадию разрыва связи комплексообразователь— лиганд (как это имеет место в октаэдрических комплексах), а через стадию образования новой связи с увеличением координационного числа комплексообразователя. Большой положительный заряд комплексообразователя способствует образованию такой связи. [c.348]

Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А—В начинает образовываться при еще не разорванной связи В—D. Значит взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная а- или я-орбиталь, связывающая В с D. [c.282]

Взаимодействие радикала RO с исходным соединением (5.184) приводит к образованию гидропероксида. Энергия активации реакции образования гидропероксида (Е) составляет от 17 до 50 кДж/моль. Между энергией активации Е и энергией связи D(R—Н) существует линейнкя зависимость [c.309]

Однако некоторые факты нельзя было объяснить механизмом декарбоксилирования через образование карбоксилат-радикала по реакции (6.4) 1) образование на начальных стадиях окисления кислоты, меченной по карбоксильной группе, неактивной двуокиси углерода [27, 85, 86] 2) обнаружение значительного количества активной двуокиси углерода при больших (3—6 моль/л) концентрациях кислот в смеси, когда практически вся кислота должна находиться в димерном состоянии и атака R02 радикалом О—Н группы затруднена [24, 84, 87, 93] 3) одинаковая скорость образования СОг и 1- 4С-валериановой кислоты при окислении 1- С- и 2- -кaпpoнoвoй кислоты [95] 4) совпадение значений энергий активации реакций образования двуокиси углерода и кислот [96, 97]. Они объясняются на основе представления об окислении а- или р-СНг групп кислоты [12, 13, 24, 94, 95] по реакции (6.1) и о возможности разрыва С—С связей исходной кислоты [96, 97]. В последнее время [23, 88, 89] получены экспериментальные данные, позволяющие уточнить механизм сопряженного с окислением декарбоксилирования алифатических монокарбоновых кислот. [c.206]

Такой схеме соответствует соотношение между выходами СН4 и СО. С этим же согласуется уменьшение выхода метана в присутствии ДФПГ и иода, которые захватывают радикалы -СНд. Зависимость С(СН4) от температуры, по-виднмому, связана с энергией активации реакции образования -СНз и СО. [c.239]

Измерения работы выхода электрона показали, что при введении щелочной добавки (натрия) работа выхода уменьшается, а при введении кислой — увеличивается. В соответствии с ф изменяются энергии активации реакций образования акролеина, ацетальдегида, кислоты и углекислого газа. Методом меченых атомов было показано, что процесс окисления пропилена на V2O5 протекает по независимым параллельным направлениям. Для таких процессов Е реакции связана с ф [c.254]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Поскольку, в химических реакциях происходит разрыв одних связей и образование других, можно было бы предположить, что энергия активации равна энергии разрыва химической связи. Однако измерение энергии активации показывает, что она всегда меньше энергии связей. Для создания возможности протекания реакции нет необходимости полностью разрывать связи атомов в молекуле, нужно только их несколько ослабить. Такое расшатывание связей происходит при образован1ш неустойчивого промежуточного соединения — активированного комплекса. [c.220]

При изучении фотосенсибилизированной парами ртути гидрогенизации пропилена [292] в интервале температур от комнатной до 320°С было показано, что при температурах выше 260° скорость образования пропана и скорость уменьшения давления являются линейной функцией от давления водорода. Образование пропана связано с реакцией СзН + Н2 = СзНв + Н и энергия активации этой реакции найдена равной 12,5 ккал/моль или чуть больше. Для аналогичной реакции этильных радикалов с молекулой водорода найдена величина 11,3 ккал моль. Кроме того, для отношения констант рекомбинации и диспропорционирования изопропильных радикалов при комнатной температуре приближенно найдено значение 2. В этой работе не учтены возмож- [c.231]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

Константа скорости реакции согласно уравнению (VIII, 159) зависит от энтропии активации AS и энтальпии активации АН, равной энергии активации. При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации обычно уменьшается по сравнению с энтропией активации активного комплекса без катализатора. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Таким образом, увеличение константы скорости реакции в присутствии катализатора может быть связано только с уменьшением энергии активации реакции. [c.407]

Новый подход к предвидению каталитической активности твердых катализаторов основан на использовании соотношения линей-иости Бренстеда — Поляни между энергией активации каталитической реакции и энергией какой-либо связи, участвующей в образовании активного комплекса на поверхности катализатора (Боресков). В отличие от принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории, при новом подходе не нужно знать состав мульти- [c.463]

Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]

Авторы полагают, что их схема приводит также к независимости скорости реакции от температуры. Последнее, как было сказано выше, экспериментально наблюдалось авторами в интервале низких температур (35—185° С). Однако среди реакций, включенных в схему, основная реакция образования радикалов С3Н, (реакция 4) несомненно связана с энергией активации порядка 8—9 ккал молъ и потому предложенная схема не может считаться удовлетворительно объясняющей и второй экспериментальный факт — независимость скорости от температуры. [c.480]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Зависимость 1й( 2/ он) от числа углеродных атомов п в ацильной части сложного эфира (V) [при различных значениях числа углеродных атомов в алкильном заместителе в имидазолах (VI)) представлена на рис. 19. При значениях п < 5—6 величина слабо зависит отп при изменении длины углеводородных цепей как в том, так и другом реагенте. Это может быть связано с тем, что при образовании переходного состояния реакции имидазольное кольцо и сложноэфирная группа должны быть взаимно расположены таким образом, что короткие алкильные цепи реагентов просто не могут дотянуться друг до друга. При больших значениях п контакт цепей становится возможным и их взаимодействие приводит к значительному ускорению реакции. Система симметрична в том смысле, что увеличение п как в сложном эфире, так и в нуклеофиле (VI) приводит к одинаковому возрастанию скорости. В среднем введение каждой метиленовой группы (свыше первых 5—6) приводит к ускорению реакции в 2,5 раза. Это отвечает понижению свободной энергии активации реакции на 550 кал/моль (2,3 кДж/моль) на каждую метиленовую группу, что представляет собой величину, типичную для гидрофобных взаимодействий углеводородов [5, 9, 13]. [c.76]

Оксид азота (I) — термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности связей в молекуле N2О энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации рг1спада N2O. Поэтому при комнатной температуре оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород разложение идет тем быстрее, чем выше температура. [c.435]

Таким образом, даже на простейшую реакцию взаимодействия двух атомов накладываются сильные кинетические затруднения 1) частицы должны обладать энергией, не меньшей энергии активации 2) необходимо присутствие третьей частицы для отвода энергии, выделяющейся в реакции 3) спины неспаренных электронов, ответственных за образование связи, долж- [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология