Переходы между изомерам

Теоретич. расчет температурной зависимости Т. твердых полимеров основан на анализе их колебательных спектров. При этом выделяют скелетные колебания основной цепи, отдельные звенья в к-рой можно рассматривать в виде точечных масс, и колебания боковых групп. Скелетные колебания являются акустическими и вносят основной вклад в низкотемпературную Т. полимеров. Колебания боковых групп являются оптическими, их вклад м. б. рассчитан с использованием данных ИК-спектроскопии. Определенный вклад в Т. могут вносить также переходы между изомерами, для к-рых характерны различные энергетич. состояния, а также дефекты структуры. [c.299]

Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен (особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [c.136]

Устойчивой структурой, отвечающей минимуму ППЭ, является заторможенная конформация I, которая трехкратно вырождена. Конформационные переходы между вырожденными изомерами (то-померами) 1а 1б 1в связаны с прохождением через неустойчивые заслоненные конформации II (группа симметрии служащие [c.456]

Известны случаи взаимных переходов между соответствующими ациклическими и циклическими структурами. Это явление часто может быть обусловлено как изомерией, так и обратимой перегруппировкой. [c.466]

При наличии энергетических барьеров, разделяющих различные варианты относительно расположения атомов в пространстве, переход между ними затруднен. Разные пространственные расположения атомов в молекуле, возникающие при вращении вокруг ординарной связи и способные к существованию в течение некоторых промежутков времени (т. е. отвечающие некоторым минимумам энергии), называют конформациями. В настоящее время во многих случаях установлены спектры отдельных конформаций. Однако выделение таких поворотных изомеров при невысоких энергетических барьерах едва ли осуществимо (может быть, за исключением области очень низких температур). [c.74]

При понижении температуры частота преодоления барьера падает до тех пор, пока взаимные переходы между различными конформациями становятся пренебрежимо редкими. Поэтому при достаточно низких температурах различные конформации становятся изомерами и можно говорить об изомерах вращения. [c.81]

Простейшая возможная реакция — переход между двумя изомерами, т. е. [c.67]

Под внешними степенями свободы понимают поступательное и вращательное движение молекулы как целого, а также внутреннее вращение. Заторможенное внутреннее вращение может быть представлено как наложение крутильных колебаний на последовательность переходов между различными состояниями вращательных изомеров. Если первое движение можно отнести к внутреннему, то второе — это внешнее движение, на которое оказывает влияние плотность упаковки молекул, а следовательно, объем жидкости. Внутренние свойства жидкостей зависят от температуры, внешние— от температуры и объема. [c.360]

Это уравнение для изоэнтропийных переходов между изомерами было получедо Шоттки. Оно показывает, что наибольшее значение Свнутр/Л) равное 0,439, получается при АЯ/(27 Г) = 1,20 (рис. 14.9). [c.414]

Очевидно, что такое положение представляет только математический интерес и не и.меет физического значения невозможно изолировать систему настолько полно, чтобы эффект резонанса не стал незаметным из-за случайных возмущений в результате влияния окружения. В таком предельном случае вообще не имеет смысла говорить о резонансе, а лучше говорить об изомерии или таутомерии между двумя формами, каждую из которых можно выделить. (В связи с этим следует указать, что наблюдаемые переходы между изомерами или таутомерами. например, между - и 2-формами молсч-ной кислоты или между кето-и энольной формами ацетоук.-сусного эфира, обусловлены не описанным выше эффектом, а происходят в результате химических реакций обычного типа.) Это положение относится к типу, иллюстрированному на рис. 1.1. Но нужно отметить, что принятая здесь точка зрения совершенно не связана с изложением в первой части 1.4 (стр. 25). Там речь шла о резонансе между двумя структурами — одной ненапряженной и одной напряженной, с одинаковым геометрическим расположением ядер, а здесь речь [c.43]

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в коыформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних коорди- нат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле ненаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя сопоставить с экспериментальными данными, например, параметрами активации, Кроме того, приведенное определение конформационного перехода противоречит и.сложившимся представлениям, ибо тогда конформационным переходом можно считать, скажем, валентное колебание С—И метана. [c.140]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Альфа- и бета-распады обычно сопровождаются гамма-излучением, и оказывается, что временной интервал между излучением альфа- или бета-частицы и эмиссией фотона слишком короток, чтобы его можно было измерить. Экспериментально поддаются измерению временные интервалы порядка 10 —10 сек. Однако гамма-излучение обычно происходит с меньшим интервалом, и, следовательно, кажется, что гамма-лучи эммитируются одновременно с альфа- или бета-частицей. В некоторых случаях это неверно, так как в действительности существуют переходы некоторых ядер между различными энергетическими уровнями с измеримыми периодами полуперехода. Виды этих двух различных энергетических состояний одного и того же ядра называют ядерными изомерами, а переходы между ними называют изомерными переходами. Примером такого изомерного перехода может служить превращение во Вг в Вг, которое происходит с эмиссией фотона и имеет период полуперехода 4,5 ч. [c.409]

Молекула бульвалена обладает той замечательной особенностью, что в результате наличия в каждой структуре трех возможных путей ее изомеризации, показанных на схеме (12.3), любая из десяти СН-групп молекулы может в ходе вырожденной пе )егрупш1ровки занять любое положение. Это означает, что в перегруппировывающейся молекуле нет ни одной пары углеродных атомов, связь между которыми сохраняется неизменной. Каждая отдельная группа СН как бы скользит по поверхности молекулы, оказываясь в какой-то момент времени связанной с любым состоянием трех других групп СН. Так как в молекуле бульвалена 10 групп СН и каждый вырожденный изомер сохраняет ось симметрии третьего порядка, то представленный на схеме (12.3) динамический процесс охватывает переходы между 10 /3 (1 209 600) отдельными струк- [c.458]

При условии т <То измерения выявляют лишь те структурные формы, которые отвечают минимумам потенциальной поверхности, так как за время измерения не успевают совершаться переходы между отдельными изомерами (топомерами). Напротив, если т >То, то система за время измерения успевает перейти из одной формы в другую и эксперимент фиксирует не отдельные изомерные или топомерные структуры, а некоторую усредненную картину. [c.460]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

Нарушении симметрии, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднен. Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ, на к-рой имеются два эквивалентных минимума, разделен-шлх достаточно высоким и широким барьером и отвечающих двум оптич. изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жнзни стационарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождения в обеих потенц. ямах. Др. пример-появление таких нестационарных состояний при возбуждении. Напр., при фотоионизации молекулы Оз возникает состояние иона О , к-рое формально отвечает удалению на бесконечность электрона не с мол. орбигалей 1ст или 1ст , а с атомной (л-орбитали такие 1л-ионнзованные состояния у обоих адер нестационарны (как и в случае оптич. изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц. барьером, что и ведет к появлению при ионизации Оз несимметричного состояния - иона О . Наличие достаточно изолированных, но эквивалентных областей типа потенц. ям или ложбин приводит и к появлению локальных колебаний, также отвечаюнщх нестационарным состояниям с большими временами жизни, что позволяет объяснить несимметричную диссоциащпо, напр. Н,0-> [c.351]

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображаюш,ие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными [c.79]

Система г ис-декалина, построенная за счет экваториальной и аксиальной связей, более гибка, и переходы между аксиальной и экваториальной конформациями замещенного г мс-декалина возможны. Однако число изомеров остается тем же самым, поскольку заместитель может находиться либо по ту же сторону кольца, что и ангулярные водороды [цис-цис-мзо-мер), либо с противоположной стороны [цис-транс-шошер]. [c.567]

Впоследствии различными физическими методами было установлено, что в действительности внутреннее вращение не свободно, а связано с гшеодолением энертетичёских барьеров [7]. Если вернуться к рассмотренному выше дихлорэтану, легко убедиться в том, что при переходе транс-изомера в ц г-форму наблюдается сближение атомов хлора, имеющих частично отрицательные заряды вслед- ствие поляризации связи С—С1 Как известно, при тако 1 сближении усйливается взаимное отталкивание между одинаково заряженными [c.362]

Оптическая изомерия, связанная с затрудненным св< бодным вращением (атропоизомерия), возможна и для 61 нафталинов, бифенантренов итд Атропоизомерия мож рассматриваться как предельный случай конформационно изомерии (см далее), но резкого перехода между ними не Если при комнатной температуре энергетический барье взаимоперехода атропомеров составляет 67-84 кДж/моль позволяет выделить их, то при повышенных температура взаимопереход ускоряется и их вьщеление становится н< возможным, как и конформационных изомеров (см далее) [c.120]

ПОЛИТОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (политональные перегруппировки), взаимные переходы между разл. изомерами, построенными по типу полиэдров и многоугольников (см. Координационные полиэдры, Полиэдрические соединения). Такие изомеры наз. полнтопными. В-ва претерпевают П. п. в виде устойчивых продуктов, нестабильных промежут. соед. и в переходных состояниях. Для симметричных полиэдров наиб, распространены след, типы П. п. в структурах типа АБз — пирамидальная инверсия [c.467]

Подведем итоги анализа локализуемости волновых функций. Этим способом было подтверждено, что удачно определенные локализованные орбитали хорошо описывают электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары и двухцентровые связи. Локализованные функции характеризуются значительной устойчивостью (трансферабельностью) при переходе между разными (в известном смысле родственными) молекулами. Кроме того, характер гибридизации атомных орбиталей, который влияет на локализованные функции, коррелирует с положением атома в периодической системе. Применение анализа локализуемости орбиталей к волновым функциям электронодефицитных молекул количественно подтвердило существование трехцентровых двухэлектронных связей ВНВ и ВВВ в боргнд-ридах. Интересным оказалось применение метода локализованных орбиталей к я-электронной системе обоих изомеров бутадиена [12]. Для двухцентровой я-связи i—Сг число заполнения равно й=1,96, т. е. меньше, чем число заполнения для ог-орбитали, но разность этих значений не настолько велика, чтобы можно было рассматривать степень локализации как принципиальный фактор, позволяющий провести различие между я- и а-системами. Намного меньше числа заполнения для орбиталей связей Сг—Сз и i—С4, и самое небольшое число заполнения имеет связь i—С3 последний факт согласуется с теоремой Румера, согласно которой из валентных схем следует исключать те, которые соответствуют пересечению связей. [c.306]

При увеличении концентрации узлов должны появляться цепи сетки, длина которых меньше длины кинетического сегмента, причем вследствие статистического характера процесса сшивания даже при относительно небольшой степени сшивания всегда имеется некоторая конечная вероятность такого события, которая должна возрастать с увеличением концентрации узлов. Один этот факт, очевидно, может привести к изменению интенсивности и ширины перехода вследствие изменения характера распределения кинетических единиц по энергиям, необходимым для размораживания их подвижности. Кроме того, при изменении концентрации узлов изменяется межмоле-Яулярное взаимодействие между цепями, причем в зависимости от конкретной химической природы сшиваемых макромолекулярных цепей это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Изменение межмолекулярного взаимодействия влечет за собой также изменение энергий перехода ротационных изомеров цепи. Учитывая кооперативный характер [c.209]

Однако прежде чем был решен этот вопрос, потребовались годы для изучения самих изомеризационных процессов, происходящих под влиянием разных катализаторов, в частности галогенидов, алюминия. Вначале Зелинский совместно с Туровой-Поляк изучил взаимные переходы между цис-транс-изомерами некоторых циклических углеводородов [57]. В этих работах подмечены также случаи и более глубокой, скелетной изомеризации, происходящей с изменением величины цикла. Затем установлены условия изомеризации шестичленных циклов в пятичленные [58]. Оказалось, что такая изомеризация происходит лишь при высоких температурах в контакте с окисью алюминия и силикагелем — при 400—450° С, а в присутствии хлористого алюминия — выше 100° С. В 1933 г. румынские химики Неническу и Кантуниари нашли, что при 100° С метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия легко и в больших количествах (на 50%) изомери-зуется в циклогексан [59]. Впоследствии Турова-Поляк [60—66] с сотрудниками установила следующее а) при температурах до 100° С гомологи циклопентана практически полностью изомери-зуются в циклогексановые углеводороды б) длина боковых цепей гомологов циклопентана влияет на выход продуктов изомеризации (чем длиннее цепь, тем больше выход гомологов циклогексана) метилци клопентан изо1меризуется труднее в1сего [c.103]

Работа Фаворского об изомерных превращениях алкилбромидов является дальнейшим подтверждением представлений Бутлерова о динамичности органических соединений [стр. 498). Предсказания Бутлерова,—пишет Фаворский [20],—относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между, обыкновенными изомерами находит подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах . Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких изомерные бромгидри-ны при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры . На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. На основании пред- [c.507]

Такое правило указывает на наличие связи между возможностью существования веществ в виде разделяемых оптических изомеров и наличием спектроскопических переходов, порождающих эффекты Коттона в молекуле, имеющей только осевую симметрию, спиральная комбинация электрического и магнитного дипольных моментов должна быть неидентична своему зеркальному отображению. Один и тот же переход между двумя состояниями будет иметь противоположную спиральность в двух разных энантиомерных формах одной и той же молекулы. Все попытки установить соотношение между конфигурацией молекулы и ее спектральными свойствами были предприняты на основе такой связи. Как в классической, так и в квантовой теории оптической активности было принято, что промотирование электрона по правой спирали приводит к положительному эффекту Коттона (т. е. разность г, — е р положительна). На рис. 18 показано пространственное расположение трис- и бисхелатных молекул О-конфигурации. В рассматриваемых ниже опытах Мэйсон [66] показал, что в случае трисхелатных молекул О-конфигурации наблюдается положительный эффект Коттона для компоненты Е и отрицательный эффект для компоненты А. Этот вывод дает возможность устанавливать конфигурацию спектроскопическим методом в случае, если -переход в трисхелатной молекуле обладает положительной вращательной силой, молекула имеет О-конфигурацию. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология