Экзо-положения

Как правило, преимущественно образуется энйо-форма. В ней ненасыщенные группы (двойные связи, С=0-группы и т. д.) расположены в пространстве ближе друг к Другу, чем в эоо-форме. Вычислено, что Силы Притяжения дИена к диенофильной молекуле при эн(9о-ориен-тации больше, чем в экзо-положении. [c.790]

Изомерные соединения, в которых заместители стоят либо в эндо-, либо в экзо-положении, а также в голове мостика, существенно различаются по своей реакционной способности. Это можно иллюстрировать сопоставлением относительной скорости гидролиза эфиров [c.387]

При взаимодействии с карбонилом пиперазина идет. внедрение по нему аминокислоты с образованием амидина, далее перегруппировка эндо-амино-ацила в экзо-положение. [c.446]

Сохранение оптической активности, казалось бы, свидетельствует о существовании гибридного неклассического иона (типа V), поскольку простой алкильный катион с тригональным атомом углерода Сг имеет плоскость симметрии. Однако продолжительность жизни этого промежуточного катиона мала, и существует возможность вхождения ацетата в экзо-положение ионной пары, поскольку наличие слабой связи катиона с уходящей группой сохраняет асимметрию иона карбония [67—69]. Короче говоря, слабое взаимодействие иона карбония с приближающимся ацетатом и удаляющимся брозилатом может привести к механизму 5 vi с сохранением оптической активности. [c.407]

Пространственное положение заместителей в подобных бициклических системах указывается префиксами экзо- и эндо-. В борнеоле гидроксильная группа занимает эк( о-положение (аксиальна), а водород — экзо-положение (экваториален). В изоборнеоле группа ОН занимает экзо-положение [c.306]

При исследовании влияния пространственных факторов на электрохимическое восстановление бромпроизводных 7-окса-бицикло[2,2,1]гептана [10] было установлено, что атомы брома в экзо-положении восстанавливаются легче, чем в э 5о-положении. Дыс-дибромиды восстанавливаются легче, чем транс-дибромиды [c.217]

Особенность протон-протонных констант связи в том, что большие величины констант наблюдаются в случаях, когда оба протона находятся в экзо-положении, так что возможно более эффективное перекрывание малых долей их гибридных С—Н-орбит (см. гл. III). [c.218]

В ряду бициклических соединений, к которым относятся борнеол и изоборнеол, пространственное расположение заместителей обозначают приставками зкзо или эндо. В борнеоле ОН-группа находится в эндо-положении (аксиальном), а атом водорода - в экзо-положении (экваториальном). В изоборнеоле ОН-группа находится в экзо-положении (экваториальном), а атом водорода находится в эндо-положении (аксиальном) [c.105]

По аналогии с замещенными циклопентадиеновыми комплекс сами считают, что присоединяющаяся нуклеофильная группа занимает экзо-положение (гл. 3, В, б). [c.182]

В полимере оба Р-атома, одинаковые сами по себе, различаются, если их рассматривать в связи с а-С-атомами. Поэтому, по Натта [590], понятие асимметрического атома должно быть изменено нужно учитывать тип связи между заместителями и данным атомом (эндо- или экзо-положения). Это же относится и к полимерным структурам общего вида, у которых возможна асимметрия [591] [c.154]

Изомерные соединения, в которых имеются заместители в голове мостика, а также в эндо- или в экзо-положении, существенно различаются по реакционной способности. Так, скорость гидролиза эфира изоборнеола (129) в 250 тыс. раз ( ) превосходит скорость гидролиза соответствующего эфира борнеола (128) [под формулами приведены относительные скорости гидролиза этих эфиров за единицу принята скорость гидролиза эфира циклогексанола (127)]. Важно подчеркнуть, что у экзо-изомера наблюдается огромное повыщение скорости гидролиза по сравнению с обычными структурами типа циклогексана. [c.246]

Как известно, в присутствии галогенидов алюминия или серной кислоты изомеризация протекает по ионно-ценному механизму через промежуточные стадии ионов карбония [3]. Образование последних, происходит вследствие отщепления гидрид-иона, в частности от третичного атома Сг. На основании рассмотренных выше кинетических данных следует, что отщепление водорода (в виде гидрид-иона), находящегося в экзо-положении (от эн<Зо-2-метилбицикло(2,2,1)гептана), происходит значительно быстрее отщепления водорода, находящегося в эндо-положении (от экзо-2-метилбицикло(2,2,1)гептана). Такой вывод хорошо со- [c.137]

Экваториально ориентированный заместитель, находящийся у С-2 (эк9о-положение), при перегруппировке занимает уже устойчивое экзо-положение у атома С-2 в системе бицикло(3,3,0)октана. В то же время образующиеся за счет разрыва мостиковой связи метильные заместители у С-1 или С-5 (С-7 и С-З в системе бицикло- [c.221]

Однако такая чрезвычайно высокая способность к анти-эш-минированию характерна только для циклогексильных и кон-денсированных циклогексильных систем. Для циклов с другим числом атомов углерода анти-элиминирование уже не является единственным направлением реакции. Для жестко фиксированной брщиклической системы галогенидов норборнана (бицик-ло[2.2.1]-гептана), где двугранный угол между атомом галогена и Водородом в экзо-положении близок к 0°, реализуется син-эли-минирование галогеноводорода [c.203]

Пространственное расположение заместителей в этих бициклических системах обозначают приставками экзо- или эндо-. В приведенном на схеме боркеоле гидроксильная группа находится в эндо-положении (аксиально), а водород — в экзо-положении (экваториально). В изоборнеоле ОН-группа находится в экзо-положении. [c.547]

При перегруппировке хлоргидрата камфена в хлористый изоборнил образование иона II кажется невероятным. Подобный ион должен был бы взаимодействовать с ионом СП двумя разными способами и давать, кроме действительно образующегося хлористого изоборнила (экзо-формы), некоторое количество хлористого борнила (эн9о-формы). То, что последний отсутствует в продуктах реакции, хорошо объясняется непосредственной атакой иона I ионом С1 в экзо-положении. Наряду с этой атакой происходит перемещение связи С-6 от С-2 к С-1 (стадии бив протекают одновременно). [c.851]

Для комплекса норборнадиена с ионом серебра состава 1 1, который легко образуется в водных растворах, предложена структура XVII [89]. Предполагают, что для координации используется ЭК30-, а не эн<5о-положение, так как электрофиль-ная атака брома на этот диен протекает преимущественно в экзо-положение при этом считают, что комплексы олефинов с галогенами, которые, возможно, являются промежуточными соединениями в реакциях присоединения галогенов, имеют геометрическое сходство с комплексами олефинов с ионом серебра. [c.79]

При пиролизе S-метилксантогеиатов нескольких 1-алкил-циклогексанолов были получены с выходами 46—51% [36] смеси олефинов. Анализ этих смесей показал, что элиминирование протекает таким образом, чтобы не образовывалась двойная связь в экзо-положении по отношению к шестичленному кольцу, и что увеличение степени замещения у карбинольного углеродного атома или у соседнего с ним углеродного атома приводит к уменьшению устойчивости ксантогената, что, вероятно, обусловлено влиянием пространственно затрудненного заместителя в олефине. [c.96]

Отличительной особенностью бициклической структуры борнана является полное отсутствие ко.нфорыационной подвижности, т. е. жесткость углеродного скелета. Кроме того, по своему расположению относительно циклической системы водородные атомы групп СНг в основании ванны делятся на два типа — эндо-и ЗКЗО-. Точно также эндо- или экзо-положение может занять заместитель, всту- пающий в молекулу борнана вместо одного из атомов водорода. Такой вид пространственной изомерии называется энЗо-экзо-изомерией. Ниже приведены формулы эндо- и э/сзо-изомеров борнеола [c.446]

Основные кинетические закономерности реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефинов в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов одинаковы [225, 241]. Стереохимия реакции изучена на примере взаимодействия би-цикло[2.2.1]гептена и карбонила никеля в дейтерированном растворителе [242]. Продуктом реакции является 3-экзо-дейтероби-цикло[2.2.1]гептан-2-экзо-карбоновая кислота, что свидетельствует о 1 ыс-присоединении к двойной связи в экзо-положении [c.60]

Диальдегиды с хорошим выходом получаются при гидрофор-милировании несопряженных непредельных альдегидов. При повышенных температурах сразу получаются диолы [983]. Родиевые катализаторы активнее кобальтовых. Гидроформилированием смеси эндо- и акзо-бициклогептеновых альдегидов, полученной из акролеина и циклопентадиена, синтезируют смесь диальдегидов и диолов, содержащих формильную группу в экзо-положении [984] [c.106]

Оранжевый кристаллический трикарбонил-1-метилциклогек-садиенилмарганец получается при реакции [СбНбМп (СО)з]+ и СНзЫ. Сравнивая ЯМР-спектр этого соединения с ЯМР-спек-тром комплекса металла, содержащего замещенный в положении 1 циклопентадиен, можно предположить, что они содержат метильную группу в экзо-положении [480]. Замещенные производные трикарбонилциклогексадиенилмарганца образуются из [c.82]

Эффект сжатия во всех случаях приводит к смещению сигнала в область более низкого поля по сравнению с веществами, для которых такой эффект несуществен (например, VIII—X). В случае соединений III и V, не обладающих клеточной структурой, результат сжатия сказывается в меньшей степени вследствие возможности частичной компенсации этого эффекта за счет искажения других углов связей. Характерно, что напряжение отражается также и на изменении химических сдвигов протонов в экзо-положении, что, возможно, обусловлено отклонением от нормального положения всей системы связей —С—Hg. Другая примечательная особенность состоит в том, что наибольший эффект дает группировка 0 (соединение IV — Na), которая, казалось бы на первый взгляд, меньше по объему, чем, например, ацетоксигруппа. Этот результат указывает на важность электронных взаимодействий, обусловливающих пространственные эффекты по сравнению с чисто механическим отталкиванием, вследствие чего пространственный эффект отрицательного алкокси-иона с тремя неподеленными электронными парами у кислорода оказывается более значительным. [c.219]

Практически так же построен и я-циклопентадиенил-1-бен-зоилциклопентадиен-кобальт [101]. Бензоильная группа занимает экзо-положение в циклопентадиеновом лиганде, последний перегнут по концевым атомам углерода бутадиеновой системы аналогично предыдущему соединению. Расстояния кобальт — углерод для конечных атомов бутадиеновой группы [c.144]

ЦикАобутенильные комплексы. Известно несколько цикло-бутенильных комплексов никеля и палладия. При взаимодействии дифенилацетилена с хлоридом палладия в спирте получены два изомера состава (СзоНг5Р(1С1)2 [64—67]. Предполагали, что эти комплексы содержат циклобутенильные лиганды рентгеноструктурные исследования подтвердили это предположение и показали, что полученные соединения представляют собой геометрические изомеры, у которых этоксигруппа находится в эндо-или в экзо-положении. Строение димера эн о-1,2,3,4-тетрафенил-циклобутенилпалладий(П)хлорида приведено на схеме 2.13 [c.79]

Чтобы получить дальнейшие сведения о геометрии рассмотренного выше переходного состояния, прежде всего считают, что 1,2-диадсорбированный алкан в заслоненной конформации принимает конформацию кресла. Ясно, что большая группа при С(у должна занять преимущественно экзо-положение транс- по отношению к метильной группе при С(1)). Однако стремление цикла принять конформацию кресла вместо конформации ванны, как в г ыс-гидриндане [82 [, приводит к тому, что малый заместитель также имеет преимущественно эндо-положение цис- по отношению к метильной группе при С(1)). И действительно, доля цис-изомеров, полученных из 4-алкил-1-метилциклоалкенов, возрастает в следующем порядке трет- [c.156]

Нуклеиновые кислоты образованы нуклеотидами, связанными фос-фодиэфирными группами через группы в положениях 3 и 5. Такая структура имеет большое число вращательных степеней свободы. Для закручивания структуры представляют интерес 5 точек сахарофосфатного остова и две внутренние точки молекулы нуклеотида (точки 2 и 3, в которых возможны эндо- и экзо-положения сахара). Последнее обстоятельство связано с возможностью вращения связи сахар—фосфат (син и ангт) в нуклеотиде. Рассмотрим возникающие конфигуращ1и с точки зрения энергетической выгодности. Стабилизирующими факторами двойной спирали являются электростатические силы отталкивания между фосфатными группами, гидрофобное взаимодействие между основаниями (стэкинг-взаимодействие) и водородные связи между комплементарными основаниями. Именно эти факторы должны определять углы вращения сахаров и оснований, а также всю структуру синтезируемых олиго- и полинуклеотидов. [c.190]

Поэтому трудно ожидать, что норборнен будет полимеризоваться. Способность норборнена к полимеризации, по-видимому, обусловлена тем, что атом водорода, находящийся в 3-эндо-положент в 5О0-3-алкил-2-н0р-борнилкатионе, не мигрирует с образованием третичного катиона [5]. Поскольку наиболее вероятно, что атакующий ион карбония образует новую углерод-углеродную связь с норборненом в экзо-положении, атом водорода остается в эндо-положении и, следовательно, миграция гидрид-иона не может иметь места. Вторичный ион карбония, очевидно, способен расти, поскольку пространст- [c.57]

Как удалось показать Штокхаузену при гидроформилировании подобных бициклических молекул с метиленовыми мостиками формильная группа вступает только в экзо-положение. Вследствие этого структуры УиУ исключаются, и число возможных изомеров снижается до четырех. Эти предположения полностью подтверждаются экспериментом. Полученная смесь диолов после превращения в кремнийорганические производные была разделена при помощи газовой хроматографии на четыре компонента, которые находились в соотношении 21 27 34 18. Можно получить только два изомера, если перед реакцией гидроформилирования разделить би-циклогентеновые альдегиды, полученные по Дильсу — Альдеру. [c.48]

ЗО С вводится в экзо -положение. Если же исходить, например, из амилнафталинов, то получающиеся соединения обладают поверхностноактивными свойствами. [c.94]

Превращения эндо- и э/сзо-2-м ет и л б и ц и к л о(2,2,1)г е п т а-нов под влиянием Р1/С. Известно, что в ряду 2-замещенных би-дикло (2,2,1 )гептанов термодинамически более устойчивы соединения с заместителем в экзо-положении, поскольку в этом случае электростатическое отталкивание заместителя и атома водорода у С будет меньше, чем соответствующее взаимодействие между эн(Зо-заместителем и атомом водорода у Се. На самом деле различие в устойчивости обоих изомеров не очень велико, и в условиях, когда возможны взаимные превращения обоих изомеров, чаще всего образуются их равновесные смеси, несколько обогащенные более устойчивым изомером. Так, при контакте эндо- и экзо-2-метилбицИ Кло(2,2,1)гептанов И или их смесей с раз- личным соотношением эндо- и экзо-изомеров с платинированным углем при 150° С в атмосфере водорода образуется равновесная смесь, содержащая 70% экзо- и 30% эндо-11. Так как найденные нами теплоты сгорания экзо- и 5Н( о-2-метилбицикло(2,2,1)гептанов составили соответственно 1201,35 0,28 и 1201,43 + 0,27 ккал1моль, т. е. оказались практически равными, то различие в устойчивости эндо- и экзо-изомеров, очевидно, обусловлено в основном энтропийным фактором. [c.135]

Успешное применение норборнена дл 1 решения ряда стереохимических проблем обусловлено тем, что при отсутствии других влияний атака двойной связ Н протекает в экзо-положение (правило экзо-присоединения). Как показывает произведенный нами расчет векторной диаграммы молекулы 7-оксабиЦ Иклогептана, геометрия последнего очень близка геометрии норборнана. Так, угол С1—С2—Сз составляет для этих соединений 102° и 103°С соответственно. Поскольку э/сзо-присоединение обусловлено стерическими причинами, то это правило должно быть справедливо и для 7-оксабициклогептена. [c.273]

Для доказательства перегруппировки фталилглицинной группы из эндоположения азота пиперазинового кольца в экзо-положение азота боковой [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология